实验数据表明,纯液体表面张力在温度升高时会随之下降,这如图1-4-1所示。
图1-4-1中列示了一些烷烃表面张力与温度关系的数据,从图示数据来看,烷烃表面张力与温度关系有以下特点:
(1)图中所有物质的表面张力均随着温度的升高而降低。但是各物质的降低斜率却不一样。很明显,乙烷的表面张力随温度降低的斜率为最大,随着烷烃分子量的增加,这一斜率逐渐变小。正辛烷的降低斜率在图1-4-1中所示物质中是最小的。
(2)图1-4-1表示,物质表面张力随温度升高而下降是呈负斜率的线性关系。这一关系可用下列经验公式表示:
σ=σ0(1-bT) [1-4-1]
式中σ0和b均为常数,其数值应与讨论物质性质相关。T为绝对温度。
实际数据证实,各类物质在熔点以上很大一段温度范围内,确实表面张力与温度间关系是呈负斜率线性关系。但是在接近临界温度时,这个线性关系不能继续保持,图1-4-1中各物质均显示有此规律。
文献认为许多纯液体的表面张力直到距临界温度30℃以下都是随温度上升而线性下降。这就是说,一般当温度在距临界温度约30℃时表面张力与温度的线性关系开始偏离。
已知,在界面区内存在有下列热力学关系:
dFS=-SSdT-PSdVS+σdA;dGS=-SSdT+VSdPS+σdA
由此可得:
(əSS/əA)T,V=-(əσ/əT)A,V [1-4-2]
(əSS/əA)T,P=-(əσ/əT)A,P [1-4-3]
因而,在许多界面化学著作中,表面张力随温度而变化的斜率被认为是表面区内变化单位面积时熵的变化值。
在表面张力与温度的关系方面还有著名的Eötvös公式,
σV2/3=k(TC-T) [1-4-4a]
式中V是摩尔体积,由此式可知在临界温度TC时表面张力应为零值,但实际情况是当温度不到临界温度时表面张力已为零值。故在文献中往往以下式替代式[1-4-4]。
σV2/3=k(TC-6-T) [1-4-4b]
上面二式中系数k对于大多数液体接近2.1尔格/度,被称作Eötvös常数。Семенченко曾对Eötvös公式进行过下面讨论。因为物质摩尔体积V=M/ρ,故而对式[1-4-4]进行微分得:(d/dT)[σ(M/ρ)2/3]=-k=(M/ρ)2/3(dσ/dT)-(2σ/3ρ)(M/ρ)2/3(dρ/dT)
∴ dσ/dT=-k(ρ/M)2/3+(2σ/3ρ)(dρ/dT)=k(ρ/M)2/3[2k/3·(TC-T)/ρ·(dρ/dT)-1] [1-4-5]
式[1-4-5]表明:如果Eötvös公式是正确的,那么物质表面张力与温度呈线性关系只是在讨论物质的摩尔体积或密度与温度无关且是恒定的条件下才能实现,而这对于真实物质而言是不可能的。因此,表面张力与温度呈线性下降的关系只是在一定温度范围内的近似关系。表面张力随着温度升高而下降这是符合实际情况的,但不一定在全部讨论温度范围内都是一种线性降低的关系,这是应该说明的。
目前应用在手册中估算液体在不同温度下表面张力的方法有:
——对应状态法;——结构法;——基团法;——对应态基团法等等。这些计算方法均可参考与之相应的文献资料。