用力学方法来讨论表面张力在以往文献中有许多介绍。属经典讨论表面张力方法之一。以往用力学方法讨论表面张力多数只是引出表面张力在力学概念方面的定义,而很少涉及到分子间相互作用。
大多数表面化学专著介绍的是皂膜法。此法十分简单,可用金属弯曲成图1-3-5那样ABCD小框,BC边是活动的。取肥皂液使其在ABCD框内形成液膜。这时,为了使体系得到平衡,必须对活动边BC施加一适当的力F,设施加F力后BC边框移动到B'C'位置,即施加力F可能做功为:W=F×BB'
但是施加F力后活动边并不移动,保持着静止状态,因此可以推测在活动边BC处必定同时存在着一个和F力大小相等,而作用方向相反的力,这个力就是表面张力σ。故而上式可以成为W=F×BB'=2×h×BB'×σ,即,F=2×h×σ [1-3-28]
亦就是说,当讨论液体一定时,在一定状态下处于平衡的作用力F值应与活动边BC边长h成正比,其比例系数即为该物质的表面张力。式中乘2是因为框内液膜有二面。
由此,表面张力被定义为垂直通过液体表面上单位长度,沿着与液面相切的方向收缩液面的力。
而实际上在对表面施加机械力F拉伸表面时机械力F克服的应是表面区内分子间相互作用。为此我们以与上述类似的方法再来以力学方法讨论表面张力。
这种方法的示意图列示于图1-3-6中。用一个半框形白金丝浸于一液体中,然后对此白金丝施加一个垂直向上拉力F,然后将此白金丝拉出并高于液面h的高度时,外力做功为:W'=F×h
与此同时,液体的表面面积增加,从而使系统增加表面能,这一表面能应与外力所做功相等,即:F×h=2lh×σ
系数2是因为所增加的实际面积是lh的两倍。由上式可得:σ=F/2l
上式即为表面张力的传统的表示式[1-3-28],其物理意义是表面张力为作用在金属线的单位长度上的液体表面的收缩力。
需要指出的是在液体表面区内作用有环境外压力和分子内压力,当液体表面面积增加时,这些压力应完成膨胀功,环境外压力对拉起的液膜整体均有作用,因为环境外压力作用于拉起的液膜两边,正好彼此作用的方向相反,故而环境外压力对液膜体积变化的膨胀功并无贡献。而新增液膜两边均有表面区,两边表面区内均形成分子内压力,这两边表面区内的分子内压力虽然作用方向正好相反,但两边表面区之间存在有相内区,相内区内分子内压力为零,故而拉起来的液膜两边表面区内的分子内压力不能相互抵消,换句话说,表面区内的分子内压力只作用于其所在的表面区内部。这样两边表面区内分子内压力所做的膨胀功的数值为:
W''=Pin×2lh△f
△f为承受内压力后界面层厚度之变化。因为W'=W'',故得与式[1-3-24]一样结果:
即: σ=Pin×△f [1-3-24]