当有机化合物与有机金屬化合物和空气接触,燃燒与热解过程連续进行到灼烧阶段时,可从它們的性行中得出重要的結論。纯粹有机物料可被完全消耗而不留残渣。如果是碳与煤膏状产物迅速消失,即表示含富氧、氢物料的存在。反之,如碳持久难化,即表示有抗热矿物存在或形成,而在熔融或燒結的形态下包裏着碳粒,遮盖着它們来抵御完全燃燒。試驗时如果遇到这种效应,而意欲把未燃燒的碳完全除掉,就应将冷却的殘渣,用几滴过氧化氫润湿,再使干燥,然后将殘渣重新灼燒一次。如果用濃硝酸数滴反复蒸发,更会有效,不过可能破坏了碱金屬与碱土金屬的碳酸盐、氧化物、氯化物而形成硝酸盐,反而会使反应更为复杂,或使灼燒殘渣的真象,模糊难辨。
据說含有金屬的有机物料经过灼燒,总是一定产生完全含有該金屬碳酸盐的殘留物。表4与5指出这并不是一条正确的規律。这二表也包括灼燒殘渣对水与稀醋酸的性行,是値得注意的。
表 4
羧酸、酚类、硝基化合物及肟类和下列各物的盐: | 灼燒殘渣 | ||
组成 | 溶度 | ||
水 | 稀醋酸 | ||
碱金屬包括铊在内 | 碳酸盐 | + | + |
碱土金屬 | 碳酸盐与(氧化物) | - | + |
(+) | + | ||
其它二价金屬 | 碳酸盐与氧化物 | - | + |
铝与其它三价和四价的金屬 | 氧化物 | - | - |
贵金屬 | 金屬 | - | - |
汞与铵 | 无殘渣 |
应注意到,尽管碱金属的硝酸盐与亚硝酸盐是热稳定的,但酸性硝基化合物的碱金屬盐,却在灼燒时并不留下硝酸盐(亚硝酸盐);这是由于碱金屬硝酸盐与亚硝酸盐和过量的含碳物质,灼燒时会完全轉化成碳酸盐的缘故。
表 5
磺酸与硫醇的盐 | 灼燒殘渣 | ||
组成 | 溶度 | ||
水 | 稀醋酸 | ||
碱金屬包括铊在内 | 硫酸盐 | + | + |
碱土金屬 | 硫酸盐 | -或± | -或± |
其它二价金屬 | 硫酸盐 | + | + |
三价和四价的金屬 | 碱性硫酸盐 | - | ± |
汞与铵 | 无殘渣 |
除表4与5所包括的化合物以外,下列有机金屬化合物产生不含碳酸盐的殘渣,或含碳酸盐和其它耐热金屬盐类的殘渣:
有机碱类与金屬酸(钼酸、鎢酸、钼磷酸等)的盐类 | 金屬酸酐 |
砷酸与亚砷酸的有机衍生物盐类 | 金屬砷酸盐 |
酸性有机化合物的亚錫盐与錫盐 | 氧化錫 |
銻酸有机衍生物的盐类 | 金屬銻酸盐 |
磷酸有机衍生物的盐类 | 金屬磷酸盐 |
含卤素羧酸、酚类、肟类等的盐类 | 金屬卤化物(+碳酸盐) |
含氟酸性化合物的盐类 | 金屬氟化物 |
有机酸和貴金属的盐类 | 金屬 |
耐灼燒的金屬卤化物或硫酸盐和有机碱类的加成化合物 | 金属的卤化物或硫酸盐 |
考虑到灼燒时所用試样的量,就易于判断灼燒所剩下的残渣或是痕量,或是可观的量。分析上的某些要求将决定殘渣应否进行深入研究。
仅在例外的情况下,才向有机或有机金屬化合物灼燒殘渣中,寻找有无使之复杂化的混合物。通常应予考虑的无机化合物范围确实有限。事实上除了金屬的氧化物与碳酸盐外,仅有硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐,也許有卤酸盐可以存在,这就可使檢驗更屬輕而易举。有时只需証实物料中有某些碱性化合物存在即已足够,用意义最广泛的术語来說,此处所谓碱性化合物,即是水溶与水不溶物料之易被酸类分解的。下述操作手续都适合于这个目的;这些手续可用最小量物料迅速完成。但必須假定并无搀和的无机化合物存在。
Ⅰ.对碱金属碳酸盐(包括碳酸亚铊)与碱土金属氧化物的試驗。 | 如有必要,可将灼燒殘渣放在数滴水中并进行离心分离。溶液对酚酞显出碱性反应,指明为碱金屬碳酸盐及/或碱土金屬氧化物。 |
Ⅱ.对碱土金屬碳酸盐与氧化物的試驗。(这个試驗利用氧化物与碳酸盐转化成为各自的硝酸盐,在約400°下熔化而并不分解。) | 将灼燒殘渣放在水中并进行离心分离,不溶解的沉积物,用水洗滌,直至对酚酞不呈碱性反应为止。将殘渣溶解在稀硝酸內,并将溶液一滴移到一只微量瓷坩堝内,使之干燥。加热至350~400℃約5分钟后,将冷却的残渣用1%二苯胺的濃硫酸溶液一滴处理。对这个硝酸盐試驗的正反应(藍色),即指明有二价金屬的碳酸盐或氧化物存在。 |
Ⅲ.对氧化鋁与二价金屬的磷酸盐(砷酸盐)的試驗(这个試驗应采用“二甲基乙二肟镍的平衡溶液”,它和不溶的碱性化合物发生反应。) | 如果Ⅰ与Ⅱ証明碱金屬碳酸盐并不存在,又二价金屬的碳酸盐与氧化物也不存在,这一无色水不溶的灼燒殘渣,可能含有BaSO4,PbSO4,SiO2,也可能含有氧化铝及铝与二价金屬的磷酸盐或砷酸盐。后数种化合物可以一滴“二甲基乙二肟鎳平衡溶液”滴入殘渣进行检試。如有紅色的二甲基乙二肟鎳形成,即表示含有氧化鋁,磷酸鋁等。氧化鋁可用稀盐酸浸提并过滤,而从磷酸铝分离出来。殘渣經洗滌后緩緩灼燒,再用上述的平衡溶液进行試驗。滤液的蒸发殘渣可用同样方法进行試驗。 |
Ⅳ.对氧化镁与碱土金屬碳酸盐的試驗。(这一試驗利用螢光8-羟基喹啉內絡盐的形成。) | 将灼燒残渣悬浮于数滴水內,取其一滴放于一小片定量試紙上。取点滴好的滤紙平放在一只盛有少許固体8-羟基喹啉的瓷坩堝上面。当时正在揮发的8-羟基喹啉即形成金屬的8-羟基喹啉内絡盐,在紫外光下会发出强烈黄-绿色的螢光。将发出螢光的斑点执持在醋酸蒸气上面。如果螢光消失,即表示斑点中有8-羟基喹啉内絡镁,和或8-羟基喹啉内絡鈣存在。如果螢光并不消失,即表示斑点中有8-羟基喹啉内絡鋁存在;8-羟基喹啉内絡絽是耐醋酸蒸气的。 |
对灼燒殘渣中存在的金屬,作有系統的試驗时,必須先将殘渣用酸处理,或和碱金屬硫酸氫盐熔融,作成溶液。在許多事例中,也可能采用选择性的与灵敏性的試驗法来直接檢驗殘渣以探知某些金屬。