传统工业上合成醋酸丁酯的方法主要是以浓硫酸为催化剂,由醋酸和丁醇直接进行酯化。用浓硫酸作催化剂虽然可以获得理想的酯化率,但酯化时常伴有氧化、硫化等副反应,从而使产品颜色加深,给后处理带来麻烦;而且反应结束后为除去多余的硫酸还需经过中和与水处理,致使生产工序繁杂,能耗高,产品损失多,并产生大量的废水。针对上述工艺的缺点,近年来国内外不断完善醋酸丁酯的生产合成技术,开发了一系列新型的醋酸丁酯合成工艺。
固体酸催化剂
随着环保法规对环境要求的不断提高,以固体酸取代硫酸的新型催化剂已用于当代工业生产中。近年来,国内外开发出了一系列新型催化剂——固体酸型催化剂,其中包括杂多酸(HnXW12O40,X为P或Si,n=3或4)、固载型杂多酸(如H3PW12O40/SiO2等)、强酸弱碱盐(如FeCl3·6H2O,AlCl3,SnCl4·5H2O等)、分子筛催化剂、固体超强酸(如SO42-/ZrO2-Al2O3)等)等。针对以上不同催化剂催化作用,许多人从不同角度进行了研究。
以往酯化反应主要靠液体酸(如硫酸、磷酸等)作催化剂,此类催化剂的诸多缺点(腐蚀设备、污染环境、分离困难等)越来越明显。因此寻找适宜条件下价廉易得的固体酸催化剂具有十分重要的意义。近来发现如果在制备过程中加入某些金属离子,可使催化剂的催化活性更完善。周德凤等人合成了固体超强酸SO42-/TiO2/La3+催化剂,这是催化合成醋酸丁酯的良好催化剂。当合成醋酸丁酯的醇酸摩尔比为1.6:1,催化剂用量0.6g,甲苯7mL,反应时间2.5h时,酯化率可达96.2%。催化活性高,后处理方便,可重复使用,对环境产生三废极少,有良好的工业实用价值。
Lederer Jaromir等人发明了醋酸与丁醇在固体酸催化剂存在下酯化生产醋酸丁酯的过程,并且在酯化的同时进行蒸馏分离。醋酸丁酯是作为高沸釜底产品分离的。
催化精馏制备醋酸丁酯工艺的完善
以固体酸为催化剂的反应精馏生产技术,是将催化剂制成填料置于塔中,与用硫酸作催化剂生产醋酸丁酯工艺相比,催化精馏工艺由于采用了以固体酸为催化剂的反应精馏生产技术,不但克服了催化剂放在塔釜中的不足,而且使反应与分离同时进行,生产效率高;并且设备腐蚀轻,副反应少,因此该工艺的生产效益要明显高于硫酸法工艺,具有明显的先进性。但与硫酸法连续生产工艺相比,该工艺由于从反应精馏塔的得到的粗酯的酸相对较多,在精馏前需要用碱进行中和,多了中和段,增加了原料和设备成本。
近年来,有研究在以前的醋酸丁酯工艺基础上进一步完善,一是反应精馏塔以前全是装填催化反应填料,一边反应一边分离,现在的反应精馏塔由三部分组成,上部是兼具回流和精馏功能的精馏段,仍然是用普通填料,但结构不同于普通精馏,在塔内部布有列管换热器,用以冷凝部分上升的气体作为回流液,使回流在精馏塔内部实现;中部为反应精馏段,如同以前装有催化反应填料;下部为提馏段,装填普通的填料。其中上部具有部分冷凝作用的精馏段是一种新的精馏内回流方法,该法将普通精馏塔的精馏和回流合为一体,上升的蒸汽在精馏的同时,冷凝一部分作为回流,所提供的回流量大小由外部冷却介质自动控制,同时具有分离作用和回流作用,不仅省去了复杂的塔顶回流控制装置,操作亦方便。二是在反应塔和精馏塔间省去了中和段,采用直接精馏就能除去粗酯中的少量醋酸,省去了麻烦的间歇中和工序,生产成本及设备投资都有所下降。研究表明使用改进后的工艺流程,不但,醋酸丁酯的产率有所提高,而且产品纯度也要好于原工艺,比原工艺更具有优越性和经济性。
热泵在精馏中的应用
将热泵应用于精馏能有效提高精馏热效率,是一种节能技术,目前已广泛应用于国内外各种化工生产过程。有研究显示,与传统精馏相比,热泵在精馏中的使用能显著节约能耗,热泵精馏新工艺流程能耗下降56.9%,设备投资费用增加14.5%,按年产2.5万吨醋酸丁酯生产装置计,每年可节省操作费用354万元,经济效益较为显著。
国内已有将压缩式热泵精馏应用于醋酸丁酯生产的报道,其优点有:①不需要改变传统精馏工艺流程及操作参数,可直接在常规生产装置上进行改造,节约了生产成本;②可大大降低过程加热蒸汽和循环冷却水的消耗,大幅度降低了生产过程能耗。
微波辐射催化合成乙酸正丁酯
以乙酸和正丁醇为原料,高纯Nd2O3(99.0%)为催化剂,在微波辐射下合成乙酸正丁酯。当固定乙酸用量为0.2mol的情况下,微波功率为650W,辐射时间为10.0min,催化剂用量为2.0g,醇酸摩尔比为2.0:1时,酯化率可达96%以上。与传统浓硫酸催化酯化反应相比,微波辐射方法具有实验装置与工艺操作简单、反应速率快、后处理方便、催化剂可多次重复使用、环保清洁等优点,因而具有良好的应用前景。
可膨胀石墨催化合成乙酸正丁酯
河北农业大学科研人员发表了以可膨胀石墨为催化剂催化合成n-BA的技术文章。
张英群等人将天然磷片石墨经用浓硫酸、高锰酸钾搅拌30min后抽滤,用水洗至中性,在烘箱中60~80℃下烘干而制成可膨胀型石墨。经试验,以该石墨为催化剂的最佳工艺条件为:醋酸和正丁醇摩尔比为1.15:1,可膨胀石墨用量为酸醇总质量的5.59%,反应时间为55min,n-BA产率高达98%以上。
石墨催化剂来源广、价格便宜、加工方便,对设备无腐蚀,使用中几乎无损耗,经简单处理能再生重复使用,特别是使用该催化剂后,反应时间明显缩短,物料酸醇摩尔比率小,可节省物料及能源,产品收率高且色泽好,综合技术经济效能良好。