天然气氧化法制醋酸工艺

       加拿大天然气公司新近开发了甲烷部分氧化和甲醇羰基化制醋酸的联合工艺。在部分氧化步骤中，甲烷与空气反应，在基本上不产生氢气的情况下，生成甲醇和一氧化碳：

CH₄+3/2O₂ → 2H₂O+CO
CH₄+1/2O₂ → CH₃OH

       部分氧化后接着进行羰基化步骤，其中全部一氧化碳都与氧化步骤中产生的甲醇和外部加入的甲醇发生反应，生成醋酸和／或醋酸甲酯：

CH₃OH+CO → CH₃COOH
2CH₃OH+CO → CH₃COOCH₃+H₂O

       生成的醋酸甲酯可以迅速地水解为醋酸：

CH₃COOCH₃+H₂O → CH₃COOH+CH₃OH

       典型的部分氧化反应器温度为300～500℃，羰基化反应器温度为150～300℃。部分氧化反应器的操作压力维持在1000～1500psi（1psi＝6894．76Pa）的范围，产生的氢气保持在可以接受的较低浓度。部分氧化反应器中不使用催化剂，但羰基化反应器中要使用相应的催化剂如Rh、Ir、Co、Ni等。
       按照专利中给出的资料，部分氧化反应器的甲烷转化率约为6％，羰基化反应器的甲醇（包括原产生的和外部加入的甲醇）转化率约为98％。

天然气经非合成气制醋酸
       专利“从甲烷经非合成气过程制备醋酸、甲醇和二甲醚的新流程”公开了一种高效率甲烷转化到醋酸、甲醇及二甲醚的方法。本方法中甲烷首先与HBr和氧气（或空气中的氧气）反应，高效地（甲烷转化率27％）生成CH₃Br（选择性80％）、CH₂Br₂（选择性2％）及CO（选择性18％），反应中无CO₂生成，生成的CH₃Br、CO和水以及从外界补充的CO在RhCl₃、RuCl₃、FeCl₃或CoCl₃的羰基化合物催化剂的作用下生成醋酸，CH₃Br的单成转化率达到46％，生成醋酸选择性为96％，其余的产物为甲醇和醋酸甲酯，可以返回反应器制醋酸。生成醋酸的反应可以在不用合成甲醇的条件下进行，在这一流程中，通过调节甲烷和氧气的比例，制造出CH₃Br与CO的摩尔数几乎相等的混合物用于制备醋酸，而无需从外界补充大量的CO。在此发明的流程中生成的CH₂Br₂副产物，也可以在第二步反应中生成醋酸，并回收溴化氢。

2CH₄+2HBr+O₂ → 2CH₃Br+2H₂O
CH₄+O₂ → CO+H₂+H₂O
CH₃Br+H₂O+CO → CH₃COOH+HBr

       该专利虽然还只是处于实验室阶段，但有着相当的工业化前景，值得进一步研究。
       几种不同生产工艺的消耗定额见表2－21。

表2－21  不同醋酸生产工艺每吨产品的消耗定额