大分子是由不同链长质点的统计分布组成．因为每一质点与大多数其它大分子质点比较包含着相同的基本单元但其重复数不同，所以大分子物质与小分子物质不同，其分子量不是常数，而更确切地说，是其组分的分子量的统计平均．之前文章已研究了几种这些统计平均的位置，这里将不再考虑．两种最重要的平均为一次矩平均．M_n（数均分子量）：

M_n=∑N_iM_i/∑N_i          (24-1)

和二次矩平均M_w（重均分子量）：

M_w=∑N_iM_i²/∑N_iM_i         (24-2)

N_i是分子量为M_i的分子数．M_w和它的测定将在后面介绍．

       测定M_n的三个最重要方法是化学的或端基分析，依数性的测量和凝胶透过色谱分析．有两个因素决定化学分析的成功与否：（1）特定聚合物的端基的性质是已知的；（2）所用的化学分析有足够的灵敏度以测定大分子中的少量端基．习惯用的湿法分析精度极限在0．1％，分光光度的仪器分析能使其极限扩展1－2个数量级．然而化学方法仍局限在相对的低分子量聚合物，一般更适用于缩合聚合物．

       依数性是一种物质的特性，它是分子数目的函数而不是分子性质的函数．因此所有溶质的相同浓度（浓度仅为单位体积质点数目的度量时才适用于所有溶液）溶液的依数性是相同的．显然，若事先测得聚合物总重量后还能测定其分子数，则计算一克分子质点的重量是一个简单的事情．四种依数性质——蒸气压降低，沸点升高，凝固点降低和渗透压——对于测定溶液中质点分子量都是特别有用的．

       分子量和蒸气压的关系是由拉乌尔定律推导的：

(p⁰－p)/p⁰=n₂/(n₁+n₂)          (24-3)

p⁰和p各为溶剂和溶液的蒸气压，n₁和n₂各为它们的克分子数．因为拉乌尔定律对于实际溶液只有在无限稀释的条件下才是可靠的，此时n₂十分小，方程（24－3）能表示为：

(p⁰－p)/p⁰=n₂/n₁=W₂M₁/W₁M₂          (24-4)

W₁和W₂是溶剂和聚合物的重量，p⁰－p项是蒸气压降低△p的度量．溶剂的重量可写成密度和体积的乘积d₁v₁；比例n₂／v₁是溶液的浓度（c），而M₁／d₁＝V₁，是溶剂的克分子体积．作一些适当的取代，得到一个应用在理想溶液的表达式：

(△p/c)₀=p₀M₁/d₁·(1/M₂)=p⁰V₁(1/M_n)          (24-5)

可用M_n取代M₂，于是依数性方程可用作高聚物稀溶液的研究．

       沸点升高和分子量的关系可从克劳胥斯－克拉贝龙（Clausius－Clapeyron）方程的微分式推导而得：

dp/dT=△H_vp⁰/RT_b²          (24-6)

△H_v是克分子蒸发热，T_b是溶剂的沸点；R是气体常数，稀溶液的蒸气压－温度曲线是线性的；所以我们可以用△p/△T取代dp／dT．结合公式（24－4）并作浓度换算，公式（24－6）可进一步简化，给出无限稀释时的沸点升高方程为：

(△T/c）₀=RT_b²V₁/△H_v·(1/M_n)          (24-7)

作适当的取代，可推出相似于凝固点降低的表达式：

(△T/c）₀=RT_f²V₁/△H_f·(1/M_n)          (24-8)

       渗透压是由在外压P下溶液的液相和蒸气相的自由能相等的关系导出．若V₁是在压力p下溶液中一克分子溶剂的偏微克分子体积，V_v是在压力p下蒸气的克分子体积，于是：

V₁dp=V_vdp          (24-9)

理想气体定律指出V_v＝RT／p；因为液体的体积与压力变化无关，所以V₁是常数，等于溶剂的克分子体积V₁．在适当的条件下积分方程（24－9）得到：

(p－p₀)V₁=RT ln p⁰/p          (24-10)

p－p₀等于渗透压π．拉乌尔定律决定了p/p⁰＝1－N₂，N₂是溶质的克分子分数；所以：

πV₁=－RT ln (1－N₂)          (24-11)

因为N₂很小且等于n₂／n₁，我们能写为：

πV₁n₁/n₂=RT          (24-12)

n₁V₁的乘积等于溶剂的体积，于是给出一相似于理想气体方程的表达式：

πV＝n₂RT          (24-13)

渗透压的极限式是用浓度c取代n₂／V推导而得：

(π/c)₀＝RT(1/M_n)          (24-14)

       前述的公式都是极限方程，即它们仅能应用在无限稀释的溶液，物理性质（Z）对浓度的依赖性最方便是用维利方程表示：

Z＝Z₀＋A₁c＋A₂c²＋A₃c³＋…          (24-15)

Z₀是溶剂的物理性质，而系数A₁、A₂、A₃等是维利系数．若我们将Z₀移到方程的另一边，依数性方程都能表达为维利方程，这反映了溶液和纯溶剂间特性的差别都是依数性的；Z－Z₀＝△Z．

       溶液的任何依数性的测定都能得到分子量．使用技术的精确度将依赖于方法的灵敏度和方便性这两方面．沸点升高和凝固点降低的测定是最易实现的，但这些技术对大分子稀溶液都只产生极小的温度变化致使通常的测温装置不适用．相反地，渗透压测定，过去作为小分子分子量的测定是太麻烦了，但比其它依数性测定增加灵敏度约四个数量级，因此对于大分子溶液是理想的测定方法．特别是渗透压测定对于测定分子量不超过10⁶的聚合物的M_n，是很有用的．

       渗透压测定受到两点严格的限制，第一点是方法本身固有的．渗透压是在用仅能透过溶剂的膜分隔开的池中，为阻挡更多的溶剂渗透到溶液室中，在溶液一边需加上的压力．因为实验上须要在达到平衡以后才能测定压力，而扩散的过程又是缓慢的，所以为了一个简单的平均分子量的测定就需要许多小时或者几天．幸好现用的自动渗透计可用外压来加速平衡的建立，因此使渗透压测定的时间可减少到几分钟．第二点困难不是所想象的那么容易克服，成功地测定透压必须能制备出一个可用的半透膜，即这个膜只允许溶剂扩散但不允许溶质透过．有许多这种可透过溶剂而阻挡高分子量聚合物的膜可利用；然而当聚合物的分子量接近溶剂的分子量时，选择性就变得十分困难．一般地渗透压测定局限于M_n大于50000的多分散体系；可惜，甚至即使渗透压的测定局限在50000－1000000的分子量区间，也存在着较小的溶质质点的扩散，使结果有一定程度的不可靠．

       极限渗透压象特性粘度一样是用在有限浓度测得的数据外推到零得到的．同样是以π/c对c作图，类似于η_sp/c对c作图；因这两个函数在浓度接近无限稀释时都是线性的而在高浓度时成为曲线．π随浓度的变化可用维利展开式表示：

π＝A₁c＋A₂c²＋A₃c³＋…          (24-16)

若渗透压局限在稀溶液中测定，则c³项可以忽略．公式（24－16）若除以c，且代入极限方程（24－14），则可以得到更为有意义的下列方程式：

π/c=RT[1/M_n+A₂c]          (24-17)

A₁＝1／M_n．它的线性解指出π/c对c作图的截距反比于M_n，而其斜率正比于第二维利系数A₂．

       经常用的是方程（24－17）的变换式，它是用T₂取代A₂/A₁而用gT₂²取代A₃，g是聚合物－溶剂相互作用的参数．

π/c=RT/M_n(1+T₂c+gT₂²c²)          (24-18)

       在良剂下*，参数g的值为0．25，随着溶剂溶解能力降低g值下降，在弗洛里的θ温度时变为零．当g值为1／4时，方程（24－18）可导出一有意义的解，因为这方程成为一完全平方：

π/c=RT₂/M_n·[1+T₂c/2]²          (24-19)

因此，以（π/c）^1/2对c作图，可以在良溶剂条件下较高浓度时估算M_n和T₂值．

       第二维利系数A₂是一个反映聚合物溶剂相互作用的十分重要的参数．这一系数是排斥体积的函数，依赖于许多变量，包括所用的聚合物－溶剂体系，聚合物的分子量、分子量分布和聚合物的有规度、温度．弗洛里已推得第二维利系数与排斥体积的方程：

A₂=N_u/2M          (24-20)

N是阿佛加德罗常数，u是排斥体积，而M是聚合物的分子量．

       * 此处所用良溶剂和实验二的具有相同的意思，即良溶剂能使聚合物很好地伸展超过它的无扰尺寸．