通常，聚合物的降解历程是与它合成的历程相反的．例如，一个典型的缩聚物的合成和降解都是无规的，但是，一个典型的加聚物的聚合和解聚都是链式过程．有时，例如在涂料薄膜氧化固化时使这油状涂料聚合的反应历程，与继续反应使聚合物降解并使膜破坏的历程是相同的．

       为了搞清所谓聚合物降解这种复杂现象，我们将这种现象再细致分类，并试图得到适合于各类情况的几个原则．有很多很好的方法来研究聚合物降解，但是，动力学的研究是超出此讨论范围的．

       三种最重要的辐照源是：热、光（可见光或紫外光）和电离辐射．电离辐射包括高频辐射，通常称之为γ射线或X射线．最常遇到的不利环境是氧气（空气）、水和机械应力．

       在空气中的热降解主要导致氧化．如果猛烈加热，或聚合物是特别活泼的，则常常发生燃烧．在不太剧烈的条件下，发生控制性的氧化，产生过氧化物、过氧化氢和其它氧化物．氧化的位置通常在链中特别薄弱处，例如烯丙基的碳原子或第三碳原子处．由于反应的多种可能性，氧化－热降解是很难分析的．

       在测定聚合物的热稳定性时，无论在真空中或是在惰性气氛中，热降解都是相似的．但是，在真空里，主要的分解碎片是在反应处产生的．而在惰性气氛里，初始的游离基自由地进攻其它聚合物分子或分子的碎片，引起诱导分解反应．因此，在真空中和在惰性气氛中得到的聚合物分解产物似乎是不同的．

       热降解历程可以是很简单的，如聚甲基丙烯酸甲酯，就象拉开拉链一样，亦即链式解聚的历程，这种情况会产生100％单体；热降解历程也可以很复杂，例如聚乙烯，主要是无规降解，这种情况只有少量的甚或没有单体产生．影响乙烯类聚合物热性能差异的关键因素是链式游离基的稳定性和聚合物链转移的倾向这两方面．开始链式解聚的位置是在活泼的、异质的端基处（或是在分子链上的薄弱环节处，在裂解后变为端基）：

解聚反应一旦开始，它就可以自由地进行链式解聚：

或者，通过和另一个游离基偶合或歧化而终止：

此处X＝H．

       链式解聚的数量对链转移加上终止反应的数量的比例叫做链式长度．如果聚合物的链式长度是高的，则聚合物降解主要是链式解聚历程，单体的收率也高．相反，如果链式长度是短的，则聚合物降解主要是无规的，单体的收率也低．

       1，1－二取代的聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，是很容易解聚的，一是因为取代基对游离基提供了共振稳定性，二是因为没有α－氢原子来促进链转移．聚丙烯酸甲酯有羧甲基的共振稳定性，也有α－氢原子来促进链转移．因此，聚丙烯酸酯产生的单体比聚甲基丙烯酸酯产生的单体少．

       聚乙烯易受到链转移（尤其在支链点有氢原子时），并且没有提供共振稳定性的取代基，所以链转移容易，是无规降解，产生少量单体．无论是存在明显的共振效应的取代基，或是存在结合特别牢的取代基，都可以保证大量的产生单体，聚苯乙烯和聚四氟乙烯就是分别相应的典型例子．

       聚甲醛或聚氯乙烯都可以很好地说明解聚反应的链锁性质．聚甲醛有多缩醛的结构，而其端基是半缩醛基．因为半缩醛与缩醛不同，对热是不稳定的，所以聚甲醛的聚合最高温度是低的；因为它可从链的两端失去单体，而在每条链的末端仍然留下半缩醛基，所以很容易降解．直到分子完全解聚以前，这种情况不会改变．

末端的OH基用醚键或酯键封上的聚甲醛比没有处理过的聚醛热稳定性要好得多．由歧化或链转移终止的聚氯乙烯含有不饱和的端基．由于倒数第二个单体链节上的氯受到（烯丙基的）双键共轭的影响，所以这个卤素比其它卤素取代基要活泼得多，因此烯丙基的氯可以优先除去．从倒数第二个单体链节上脱掉HCl使倒数第二单元烯丙基上的氯也被脱掉．这种自动消除反应继续进行，直到所有的氯都被除去或在链中存在着其它元素破坏了共轭．

       热降解的历程也可能与加热速度有关．当热通量增加时，尤其在有少量的路易斯酸存在时，有足够的能量可以促进分子链无规则的断裂，单体的收率减少，大多数聚合物具有较大的碳化倾向．当热通量极高时，例如暴露在空气－等离子体弧光中时，从表面的碳化骨架下面逸出的分解气体可以做为石墨沉积在这碳骨架的母体上．石墨的沉积增强了这个碳骨架，而且当石墨的沉积物受到反应时，它可做为一种极其有效的散热器．

       通常，聚合物分子所遇到的紫外光和可见光，其强度还不足以造成聚合物本身严重地降解．然而，当氧和水这些试剂存在时，光解反应可能十分严重，对于表面膜尤甚*．一种物质在它反应之前必须吸收入射光；因此，对阳光透明的聚甲基丙烯酸甲酯有特别好的室外耐气候性，反之，有大量的芳基的醇酸树脂却很快地降解．对一些聚合物体系来说，阳光能够引起少量的降解，虽然不影响材料的力学性能，却可以从颜色的变化表现出来．环氧化合物和氨基甲酸酯的黄色就是这种作用的典型例子．

       在X射线和γ射线光谱区的高能辐射能以直接的能量转移方式无区别地使电子激励．这种电离辐射对聚合体系可能既有用又有破坏性．没有α－氢原子的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯，以及C—X键比主链的C—C键稳定得多的聚合物如聚四氟乙烯，当它们受辐照时很快解聚．相反，象支化聚乙烯这类聚合物在第三碳原子上有一个氢原子，当受到电离辐射时，将进行交联而不是降解．因此，有这样的怪现象，即热稳定性很好的聚四氟乙烯，在电离辐照下却很快地降解，而软化温度和降解温度比聚四氟乙烯低的聚乙烯，在辐照时却能改善其性能．

       * 这个说法是对于工业上所用的聚合物的物理状态而言的．粉末样品的降解要比薄膜快得多．