加成聚合的一般历程已在之前讨论过；接下来将专门研究加成聚合的引发历程．简略地讲，链增长是由自由基、离子，或者通过一种或两种活化状态的结合体来引发的．引发的方式取决于引发剂、溶剂、温度、外部能源或催化剂的存在，有时甚至取决于单体本身．

       聚合引发剂是一种被分解或者容易被分解的物质，它在足够长的时间内保持被分解的状态，使它能加到单体上，形成新的被活化的或活泼的复合物．这些条件可由下式说明：

式中，I为引发剂，M为单体，k_d和k_a分别为分解反应和加成反应的速率常数．

       可以通过电磁辐射或热的作用使单键均裂产生自由基．通常所说的单键并不包括C—C键，原因是C—C键的热分解所需的反应温度超过450℃，而在这样的温度下，大多数解聚反应（在低温下不明显，因为活化能高）比相应的聚合反应以更快的速率进行．因此，在最高聚合温度（临界聚合温度）以上，链增长是不可能的．C—Cσ键的光分解需要在真空中发射紫外线的能源，这也是不切实际的．因此，选择为自由基引发剂的物质至少必须存在一个容易分解的键．

       过氧化物是最普通的自由基引发剂，因为O—O键易发生热均裂和光化学均裂：

R—O—O—R₁ → R—O·＋R₁—O·          （16－3）

当R和R₁为H时，这引发剂是过氧化氢；当R为烷基（这里讨论中所用的“烷基”是指烷基和芳基，因为这里的比较是在烷基和酰基之间进行的）而R₁为H时，此引发剂为烷基过氧化氢．过氧化氢和烷基过氧化氢在与一还原剂配合使用时，都是有效的低温引发剂．双烷基过氧化物（R和R₁都是烷基），过氧酸酯（R为烷基，R₁为酰基）和双酰基过氧化物通常必须加热或受到辐照才能引起分解．

       除了简单的分解反应——这已满足引发聚合的需要——之外，还必须考虑到过氧化物，如过氧化二乙酰或过氧化二苯甲酰，在进行引发反应之前通常先失去CO₂：

不过，产生的自由基数目仍然不变，并且，若CO₂失去很快，总的动力学将不受影响．相反地，烷基自由基并非一产生就肯定与单体反应．已知，自由基可通过两种可能的反应进攻另一引发剂分子：

反应（16－5）和（16－6）将导致引发剂效率的降低．过氧化物也可自动催化分解，产生支化类型的链锁反应而引起爆炸．此爆炸反应的历程可以说是不清楚的．不过，已知过氧化物的稳定性随其自由基的活性下降而增加，因此，过氧化物稳定性的次序是：1°＜2°＜3°＜烯丙基＜苯甲基．例如，二甲基或二乙酰基的过氧化物是不安全的，它能产生不稳定的一级甲基自由基；过氧化二苯甲酰（过氧化苯甲酰）产生苯基自由基，二叔丁基过氧化物分解出叔丁基自由基，它们保持冷却或适当加热时，通常是不会爆炸的．所有的过氧化物都有潜在的爆炸危险性，处理时要十分小心．

       另一类有用的自由基引发剂为有机偶氮化合物．根据偶氮化合物产生自由基的历程、在它失去稳定分子N₂时，引起能量从偶氮化合物向自由基的传递：

R—N＝N—R → 2R·＋N₂          （16－7）

因此偶氮化合物不容易受到诱导分解（反应16－5），并且其分解速率与产生的自由基的反应活性成正比．

       最常用的偶氮引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）：

的分解是主要课题．虽然已阐明了分解的历程，AIBN在产生聚合物时并不是100％的有效．引发剂效率的降低被认为是由于溶剂妨碍了所有的自由基在溶液中充分、迅速地扩散的结果．这种“笼蔽效应”使得一些自由基在有机会与单体作用以前发生偶合：

在不存在单体的情况下，发生自由基的偶合［反应（16－8）］，四甲基丁二腈是主要的反应产物．虽然会发生异丁腈自由基的某种异构化［反应（16－9）］，使反应动力学复杂化了，但在本计算中将不考虑这种异构化作用．

       在自由基聚合中，引发速率是由引发剂的分解［反应（16－1）］所决定的，因为初始自由基对单体的加成［反应（16－2）］发生很快．因此，由受热均裂的化合物引起的引发速率方程是：

R_i＝2fk_d[I]          （16－10）

式中，f是引发剂效率，k_d是反应（16－1）的速率常数，[I]是引发剂浓度．系数2是用来照顾这样一个事实，即在反应（16－1）中，有效的引发剂I*等于2I．
       因为许多单体受光和热活化时能变成它们自身的引发剂，所以这里将提到光引发和热引发．一分子受到可被它吸收的一定频率的多色光照射时，变为可以引发聚合的活化状态．由于大部分烯类单体能吸收在3000Å附近——一般紫外光源所产生的频率范围——的辐射，因而能发生光引发的自动聚合．引发速率与被吸收的光量成正比，并且，由于被吸收的光量又与入射的光照量及单体（引发剂）的浓度有关，方程（16－10）可改变为：

R_ip＝2fkI₀[M]          （16－11）

此处I₀为入射光密度，k为吸收系数，某些物质能比单体更有效地吸收光；这些光吸收剂能将它们的激发能传递给单体，从而引发单体自动聚合，或通过光化学分解产生自由基．这种少量存在便能优先吸收辐射并将所吸收的辐射能传递给单体从而引发聚合的物质，叫做光敏剂．用光敏剂引发的光聚合服从下列方程式：

R_ips＝2fkI₀[PS]          （16－12）

式中［PS］为光敏剂浓度．

       有时，单体受热能自发聚合．虽然热引发的动力学是清楚的：

R_it＝2k_it[M]²          （16－13）

但其历程却不清楚．简单地打开单体的π电子从而形成双自由基，这在热力学上是困难的．但是，对此进一步提出了两个有趣的似乎有理的意见：第一个，假设由双分子结合反应形成比较稳定的双自由基：

这已证明是错误的；第二个，对芳基取代的单体热引发历程还涉及环的邻位*．