最有规律组成的大分子都被认为只有部分结晶，因为X衍射研究一致指出聚合物晶体中有微小的不均匀性存在，同时高聚物晶体不能用物理方法分离出象有机化合物那样的大颗粒晶体．这种特性可用缨束微胞理论来说明．这种理论认为，柔性链的混乱交织网可以按统计的方式结晶，此时邻近分子链的短链段会集在一起成为聚集体，就是微晶，位于不同的无定形的基质中．这些微晶是由多重的散发链密堆集起来的，所以它们在发生折叠或散发之前只能有限地伸长，这个理论如此合乎逻辑，直到布恩（Bunn）观察到球晶生长之前都没有引起争论；在1957年，凯勒（Keller）、蒂尔（Till）和费希尔（Fisher）成功地制取了聚乙烯单晶之后，这理论才戏剧性地被推翻了*．

       单晶是细小的薄片，它们的厚度约为100Å，由此发展成周长逐渐减小的多层聚集体（见图3－1）．与缨束微胞理论不一致的最惊人的发现是：（1）单晶仍然出现了一些发散的衍射，以前认为这个特征是由无定形聚合物造成的．（2）发现聚合物的分子链轴与片晶的最短的一边（100Å）平行．这第二个发现是最有意义的．

       如果我们假定，一个典型的聚乙烯分子聚合度为10000（20000个CH₂基团），由于我们知道，聚合物中C—C间的距离等于一般单键的键长（1．54Å），则伸展的聚合物链长应为30800Å．能够解释上述矛盾的两种明显的选择就是聚合物分子要么是折叠的，要么是球形的；X衍射图形有力地否定了后者．
       解释聚合物结晶生长的一个新的模型被提出来了．这是一个过于简单的、但是可靠的相当正确的图形．当聚合物结晶时，它折叠成规则的侧面相邻接的单元．决定折叠周期的因素仍然是不清楚的．晶体中无定形区在转折处出现，因为这些区域不能产生平行的布拉格（Bragg）反射．按照螺旋位错机理螺旋开始就生长，薄片则由螺旋状生长堆砌而成．
       这里并不研究单晶，因为不用电子显微镜是难于看见它们的．我们对在普通显微镜下观察大的聚集体更感兴趣．然而，单晶形成的机理可以扩展来解释在聚合物熔体中存在的各种形态的聚集体的形成机理．
       单层的单品是从稀溶液中形成的，在较浓的溶液中，会生长出多层的薄片．当聚合物溶液的浓度进一步增大时，出现新的晶型，即轴晶（轴晶可能是从相同的晶型产生的）．轴晶很象稻捆；轴晶是由围绕共同轴斜置的晶片或层状晶片所产生的（见图3－1），熔融结晶的聚合物的薄膜可以形成多面体形的多层聚集体，称为多角晶．然而，一般来说，熔融聚合物产生一种球形的、由辐射状结晶纤维组成的双折射体，称为球晶．这些球晶引起了光的散射，使得聚合物薄膜不透明、凯勒发表了一篇关于单晶生长机理的评论，而基思（Keith）阐明了各种结晶形态之间的关系．

       高聚物结晶的习性在很大程度上是由低分子或立体不规则聚合物链组成的杂质的存在所决定的．当一个晶面生长时，它优先地倾向于排斥这些杂质，因此，可结晶的单元要达到结晶的生长点就要通过浓缩了的杂质．杂质在熔体中的扩散系数（D）和生长的晶面的生长速度（G）之比就是生长的晶面周围浓杂质层宽度（δ）的量度．在稀溶液中，δ值较大，杂质迅速地扩散出去，因此不影响结晶的生长．一旦成核，无扰的分子链就有规则地折叠，形成单晶的多角的层状特征，只要晶体小于δ，无论是从溶液中还是从熔体结晶，晶体都将保留其多面体的形状．当溶液更浓时，可能是由螺旋位错机理所致，形成层状的几率增大了．
       在浓溶液中，树枝状晶体的生长是可能的，因为沿着针状某处的热扩散可能比顶端的热扩散更快．聚集体就展开而产生轴晶（从棱上观察时）和多角晶（从上面观察时）．熔体中非结品的分叉（这种分又与晶体的性质无关）可能发生．展开发限下去，细纤就一面迅速地发展，同时一面卷起来，就形成了多重取向的聚集体——球晶．当球晶的细纤增殖时，它们在顶端排出杂质，使这些杂质集中在细纤之间．晶体的生长减慢了，最后熔体则固化．

       * 关于聚合物晶体的模型和理论迄今仍有两种对立的观点，并分别获得某些实验证据．