在光度测定中应用的有机显色剂,比较常用且有着发展前途的一类试剂是结构不同的偶氮试剂.它们的优点是具有很高的灵敏度和良好的对比度,因而得到了深入的研究和广泛的应用.其中尤以PAN、PAR、TAN、TAR为代表的杂环芳基偶氮试剂,以及以偶氮胂Ⅰ为代表的铬变酸单偶氮试剂和以偶氮胂Ⅲ为代表的铬变酸双偶氮试剂最为常用.接下来先介绍杂环芳基偶氮化合物.
1-(2-吡啶偶氮)-2-茶酚(Ⅰ)(PAN)以及4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(Ⅱ)(PAR),均是在邻位上含有一个羟基的吡啶偶氮类试剂,其结构为:
PAN最早由程广禄推荐用于光度测定中,试剂随着介质pH的不同以三种不同形态存在于溶液中:在酸性溶液中当pH≤2时以黄绿色可溶于水的H2R+形态存在;pH3-11时以中性分子HR形态存在,在有机溶剂中呈黄色,水相中为胶体溶液;而在pH>11的碱性溶液中PAN呈可溶于水的红色R-形态存在:
在光度测定中,大都应用该试剂的甲醇或乙醇溶液.PAN的有机溶剂溶液在470毫微米处有一最大吸收,而在波长超过560毫微米后,则实际上无吸收.PAN与金属离子间的反应能力如表Ⅷ-1所示:
PAN的金属螯合物不溶于水,易被非极性有机溶剂所萃取.借此特性可作为萃取光度法测定Cd、Co、Cu、Fe、Ga、Hg、In、Mn、Ni、Pd、U、Zn等元素的基础.它们的摩尔吸收系数约在2.0×104-6.0×104之间,应用PAN的方法选择性的改主要依靠调整溶液pH及配合适当的掩蔽剂使用来获得.
与PAN不同,PAR与金属离子形成可溶于水的螯合物.有人指出,随着溶液酸度的不同,PAR以六种不同形态存在:在90和95%的硫酸溶液中和pH<2时以H5R3+、H4R2+和H3R+形式的阳离子存在(最大吸收相应为433、390和395毫微米);pH2.1-4.2时以中性分子形态存在(λ最大=385毫微米);pH4.2-7.0时以HR-阴离子形态存在(λ最大=413毫微米);在碱性溶液中以R2-形态存在(λ最大=490毫微米).
PAR能与多价金属离于形成螯合比为1:1或1:2的有色螯合物,借助于PAR可在水溶液中作许多金属离子的光度测定.在1.0-0.1N H2SO4溶液中,试剂与Cu、Bi、Ti、Zr和Pd、Tl(Ⅲ)相互作用,在乙酸介质(pH3-6)中同Cd、Co、Ga、Hg、In、La、Mn、Ni、Pb、U、Zn等形成有色螯合物.
此外,现在已经知道,当PAN的吡啶环上引入卤素等取代基时,可引起深色效应,例如5-氯-PAN可作为测定Zn(Ⅱ)、5-溴-PAN作为Co(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、V(Ⅴ)、3-溴及3,5-二溴-PAN作为Pd(Ⅱ)的萃取光度试剂应用.且也可能是由于重氮化的2-氨基噻唑较易于进行偶联反应,也曾合成了许多由此出发的这类衍生物作为光度测定的试剂应用.例如某些噻唑偶氮衍生物与PAN及PAR有相似的分析特性,它们与金属离子的反应往往有较好的选择性,这类试剂如1-(噻唑偶氮)-2-萘酚(TAN、Ⅰ)、4-(2-噻唑偶氮)-间苯二酚(TAR、Ⅱ)、4(2-噻唑偶氮)-3-二甲胺基苯酚(TAM、Ⅲ)和2-(2-噻唑偶氮)-4-甲氧基酚(Ⅳ)等.
这类试剂与金属离子的作用情况一般说来与PAN及PAR相类似,但其灵敏度常低于PAR及TAR.