最常考虑的实验条件
最常考虑的基本实验条件有温度、溶液的pH值、分析液和试剂溶液的浓度和用量、加入试剂速度和顺序、进行反应的时间等等。它们对于反应速率、平衡方向、反应产物的性质以及试剂本身,都有不同程度上的影响。此外,如催化剂和掩蔽剂的使用以及观察或测量方法的差别等等的影响也需加以考虑。这些实验条件集中到一个具体反应上,有时是相辅相成的,有时也会发生不利的矛盾。
选择实验条件的原则
安排实验条件,一方面要从反应本身考虑,例如吸热反应或放热反应等;再则要从反应物和反应产物的性质来考虑,如溶解度、稳定性等等。要注意副反应的发生。有利的实验条件也要做到恰到好处,程度不够深固然达不到预期的效果,太过了有时反会将有利因素变为不利因素。例如,大过量沉淀剂的盐效应和络合物形成等,都会抵消降低沉淀溶解度的同离子效应而成为增大溶解度的不利因素。
选择实验条件举例
1.用钻亚硝酸钠鉴定K+离子
2K++Na++[Co(NO2)6]3-=K2Na[Co(NO2)6]↓(黄色细晶形)
反应应当在弱酸性溶液(HAc-Ac-缓冲体系)中进行。酸性太强时,沉淀被破坏,因为NO2-是碱(弱酸盐):
K2Na[Co(NO2)6]+3H+=H3CoNa[Co(NO2)6]
2H3CoNa[Co(NO2)6]+4H+→2Co2++7NO2↑+5NO↑+5H2O
如果溶液pH>7,则将生成Co(OH)3沉淀。强氧化剂能氧化NO2-,而强还原剂则将Co3+和NO2-还原,因而需要加入过量的试剂以补偿损失。
K2Na[Co(NO2)6]+3OH-→2K++Na++6NO2-+Co(OH)3↓
在较稀溶液中易成亚稳定过饱和溶液而不能立即析出沉淀。用玻璃棒摩擦试管壁可以促进沉淀的析出。将溶液稍加热,有利于结晶形沉淀的形成。由于沉淀不能很快出现现,应等一些时侯才能做出K+离子是否存在的结论。
2.在NH4Cl和NH3存在下用Na2HPO4鉴定Mg2+
Mg2++HPO42-+NH3=MgNH4PO4↓(白色结晶)
NH4Cl的加入是为了调整NH3的碱性,防止Mg(OH)2的沉淀,同时提供NH4+离子。但如 NH4Cl过量太多反会因形成络合物(NH4)2[MgCl4]而妨碍沉淀。
形成亚稳定过饱和溶液及其处理方法与例1相似。
3.用分级氧化法检出混合溶液中的Br-和I-。
先加入少量不混溶的有机溶剂CCl4或C6H6(沉于试管中溶液底部)反应产物被萃取到有机层显特征颜色。氧化剂氯水必须在不断摇动试管的条件下慢慢滴入,否则就会由于产生副反应而招致失败。
反应顺序如下:
2I-+Cl2=2Cl-+I2(在CCl4中呈红紫色)
I2+5Cl2+6H2O=10H+,Cl-+2H+,IO3-(无色)
2Br-+Cl2=2Cl-+Br2(红棕色)
Br2+Cl2=2BrCl(酒黄色)
强还原剂,如S2-、SO32-、S2O32-等有干扰,因为它们先与氯水作用,增加氯的消耗。
总之,实验条件的选择并不是很简单的,因为一些实验条件往往相互关联而不是孤立地起作用。若想能够正确地选择实验条件,必须熟悉有关物质的化学性质和重要物理性质,以及主要反应和可能发生的副反应等。这里所列举的仅仅是几个示例。
在化学分析中,对于分析反应的干扰有两种主要情况:
(一)妨碍反应的进行
这主要是由于实验条件不合适造成的,使反应不能进行到预期的程度,甚至不能进行,其中氢离子的影响是最重要的,络合剂以及缓冲剂的存在都有不同程度的影响。
(二)对反应产物性质的影响
在反应进行过程中,如存在干扰物质,就可能对反应产物不便于辨认,或者使反应产物不能进行化学计量测定等。例如,在定性鉴定中,干扰离子产生与待定离子颜色相似的沉淀,以致鱼目混珠,不能做出正确结论。深色沉淀固然容易掩盖浅色沉淀,浅色沉淀也能冲淡深色沉淀,这主要都要看主要产物与干扰产物的比例如何而定。至于在定量测定中,任何能混入反应产物(例如重量测定法中的沉淀)中的杂质,以及消耗滴定剂的局外物质,都能使分析反应不能进行化学讠计量的测定。
排除干扰的办法通常不外乎两种:分离(把干扰物先分离出去或把待分析物从干扰物中分离出来,有单个组分的陆续分离,也有成组的分离)和掩蔽(使干扰物失去干扰反应的能力)。