色谱柱的直径
抖化学 / 2022-10-03
色谱柱的直径Kirkland在使用30微米充填材料的早期工作中发现，2毫米口径的柱结果最好。后来观察到在4亳米口径时柱效率显著恶化，但在10毫米 口径时又出人意外地改善了[9]。因此，不论颗粒多大，普遍地采用2毫米口径的柱子。结果证明，这是个错误。
1969年Knox和Parcher[10]描述了“无限直径效应”。当样品在中心位置注射到填充床时，其横向扩展受到一个方程的支配，此方程类似于控制纵向扩展的方程。横越柱子的横向分布变成高斯型，而从点状注射产生的径向峰宽ω服从方程
32Dm
ω²r=2.4dpZ+-------------Z
υ
为了实用目的必须加上起始的谱带扩"展ω²i,得到
32Dm
ω²r=2.4dpz+-------------Z+ω²i
υ
典型的径向峰扩展示于图2-11。
在Kirkland和Snyder[1]的书里载有关于此效应的一系列出色的照片。
第一个贡献来自液流分离，第二个来自分子扩散。在横向扩展方程中没有非平衡项，因为没有横向的净流动。我们考虑两种典型情况。
第一个例子
L=1000毫米; dp=30微米; ωi=2.5毫米(10微升注射)
υ=20毫米/秒; Dm∞3×10﹣³毫米²/秒
图2-11在中心注入宽柱的样品的横向谱带扩展。柱对颗粒直径的比率上图例中是10，下图例中是100
于是迁移1000毫米的径向峰宽是
ω=9.3毫米
第二个例子
L=100毫米; dp=5微米; ωi=2.5毫米(10微升注射);υ=5毫米/秒; Dm=3×10﹣³毫米²/秒
因此
ωr=3.1毫米
在第一种情况中，如果开始的样品注入到宽的柱床，在迁移1000毫米之后样品宽度将扩展到9.3毫米。如果样品被限制在2毫米口径的柱内，任何溶质分子在它流出之前将横越柱子。 次或二次。于是每个分子在流出之前都通过了整个柱的横截面,所以管壁效应部分地被消除。这样的柱子即使充填不良也应产生对称的峰。
对于第二根柱，最后谱带的宽度仅为3.1毫米，一般溶质分子要流过4公尺的长度才能迁移横越柱子。在一根仅长100毫米的柱子，每个溶质分子将从它被注入之处流下柱子而没有多大变化。因此横越柱子的流速的任何变化，尤其在靠近管壁处的流速
变化，将在纵向峰形中显示出附加的峰展宽和畸变。于是,对于充填5~10微米范围颗粒的柱子，为了有效地运行柱子的充填就必须非常均匀，而且溶质分子永远不能达到管壁。柱的直径就应这样选择使dc>ωr因为不能永远保证真正的中心注射，人们应该留有一些余地，比方说至少在口径上有1毫米富余。对于微细的颗粒和中等量的注射，dc=5 毫米通常已足够，虽然一个再宽些的口径如7毫米可能更为可取。2毫米的口径而充填以5和10微米的颗粒，可能会产生最坏的结果。
也应注意，如果使用进样阀使样品布满整个柱截面，则会降低效率。
“无限直径柱”的发展，大大改进了效丰。最令人满意的是，能用5微米的颗粒来充填柱子，它产生的换算塔板高度曲线比从前用50微米颗粒的曲线为低。1966年的理论性预测[12]现已由实验所充分证实。
表2- 6详细列出采用不同颗粒直径和柱口径显示出无限直径几何形状的最大柱长度。在每一.例子中，口径都加上了1毫米以便把注射可能偏离柱中心的情况考虑进去。因此，所采用的条件是在桂出日处ωr=(dc-1毫米)。初始宽度取作2.5毫米和1毫米，相应于10微升和1微升注射。线速度取5毫米/秒，Dm定为3×10﹣³毫米²/秒的“高值”●
结合表2-6和表2-5,表明对于大多数实用目的，5毫米口径的桂对5微米粒子将永远产生“无限直径”效应，即使在300亳米长的柱也是如此，应给出超过20000塔板。当使用10微米颗粒时在长25中查到是柱长达800毫米，而为了保持“无限直径”的
构型，就要求口径7毫米的柱。然而在正常使用中，5毫米口径的柱子应能获得5000塔板而不丧失性能。用20微米的颗粒(见表2-4)，则即使要得到中等效率(如300塔板)，为了不丧失“无限直径”效应，也需要用7毫米口径的柱子。
上述结论已由Laird等[6]充分证实，他们证明了当使溶质达利柱壁时，柱性能的显著下降。选择柱长可使:给定的柱子发生跃变，使得在高速时柱的行为宛如“无限直径”，而在慢速时由于附加的分子护散样品就可到达管壁。在这种情况下，当“无限
直径”效应失去后，塔板高度可恶化两倍之多。
.jpg "图2-11在中心注入宽柱的样品的横向谱带扩展")
.jpg "无限直径效应的最大柱长度")
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