对固定液的选择，到目前为止仍以经验为主。下面介绍一些从实践中总结出的概念，供选择固定液时参考。

    1．相似相溶  溶质和溶剂之间如果在极性官能团以及化学性质之间有相似性，则溶质就能溶于溶剂中。在色谱过程中，若溶质的性质与被分离物质相似，则作用力就强，分配系数大，因而保留时间长长；如混合物是同类型分子，则作用力大小相差不多，这样就会以沸点的低高为序先后从色谱柱中流出。如果固定液和被分离物质不相似，作用力就弱，保留时间就短。如分析饱和碳氢化合物，由于它们是非极性的，因而可选择非极性角鲨烷固定液。分离醇、水等氢键型化合物时，就应选择氢键型聚乙二醇固定液。在以极性固定液分离极性化合物时，极性弱的先流出，而极性强的后流出。

    2．对一些难以分离的物质，若采用极性相同的固定液，就不能将它们分离，而要利用他们之间的差异，寻找某些固定液，以达到分离的目的。例如苯和环己烷的沸点很近（苯80．1C，环己烷80．7C），如果采用非极性固定液，按沸点顺序流出，就不能将它们分开。而采用极性固定液如邻苯二甲酸二辛酯，聚乙二醇，β，β－氧丙腈等作固定液，由于固定液有极性可使苯进行极化，产生诱导偶极矩，因而苯和固定液的作用力就比环己烷与固定液的作用力强，所以苯的保留时间长些，从而达到了分离的目的。

    3．利用混合固定液  采用上述两种方法仍找不到一定极性的单一固定液时，常常根据物质的性能选用混合固定液柱，调节其性能或氢键到要求的范围，以达到混合物满意的分离效能。

    4．根据保留指数选择固定液  劳施埃德根据“极性”强弱弱提出一个鉴别固定液“极性”的办法。他认为角鲨烷为非极性，其极性为0；而β，β－氧丙腈的极性最强，其极性为100。

    这种表示圆定液极性的方法，不能反映分子间全部作用力，仅反应分子间的诱导力。

    麦克瑞诺在上述的基础上，提出一个综合性的表示固定液的极性方法。他选用了10种化合物作标准物质，在所研究的固定液上，测定某一种化合物的保留指数（I），然后再在角烷固定液上定这十种化合物的保留指数。由被测定固定液的保留指效减出相应标准物质在角烷固定液上的保留指数，即为保留指数之差（△I）。

    保留指数（1）的定义如下：

‍I = log^t_R’（被测）-log^t_R’（n）/log^t_R’（n+1）-log^t_R’（n）×100+100n‍

式中    log ^t_R’（被测）表示在某一被测固定液上被测物质的调整保留时间的对数值。

        log^t_R’（n）： log^t_R’（n+1）是碳数为n和n十1正烷烃在该固定液上的调整保留时间的对数值。

        n，n＋1表示所用正烷烃的碳数。

  ∴      △I^苯_某固定液 = I^苯_某固定液 = I^苯_角鲨烷

     麦克瑞诺以苯、丁醇，戊酮－2、硝基丙烷、呲啶等10种标准物，测定226种固定液的△I，从而得到一个固定液保留指数差△I表。由于这10种标准物质，代表着各种不同极性的物质（易极化、能受氢、能给氢、氢键等）。它基本上反映了被分析的有机化合物及固定液二者相互作用时的规律。保留指数在一定程度上反映出这些规律。因此，可以使用这些数据来为被测定的化合物组分选择固定液。