过渡元素导论
同修 / 2022-07-16
过渡元素导论
本章的目的是把过渡元素作为一类，对其有关的几个论题提供简短的一般讨论，而不是讨论这一类元素中任何一个或一组元素。当然，这些论题中有一些，如磁性或旋光性，实际上还有更大的普遍性，但是因为把它们放在过渡元素中特别恰当，所以也在这里讨论。
过渡元素的定义和一般特性
过渡元素可以严格地定义为：具有部份充填的d或f壳层的元素。我们这里采用稍稍更广一点的定义。把那些在其任何一个常见的氧化态具有部份充填的d或f壳层的元素也包括在内。这就意味着我们把货币金属Cu，Ag和Au作为过渡金属了，因为Cu11具有3d9组态，Au11具有4d9组态，Au111具有5d8组态。从纯化学的观点看，把这些元素作为过渡元素也是合适的，因为它们的化学行为大体上与其它过渡元素是十分相似的。
按照上述的广义的定义，我们发现，一直计算到原子序数为104的最重的元素，现在共有56个过渡元素。显然，所有已知元素中大多数是过渡元素所有这些过渡元素都具有某些共同的性质：
1. 都是金属。
2. 它们差不多都是硬度大，强度大，高熔点和高沸点的金属，具有良好的导热性和导电性。简单说，它们都是我们常见的“典型的”金属。3. 它们彼此之间并且和其它金属元素形成合金。
4.它们当中的许多元素，具有足以使其在无机酸中溶解的高的电正性，但是也有少数是惰性的，即它们具有很低的电极电势，以致不被单一的酸所溶解。
5. 除很少数例外，它们都表现出变价，而且它们的离子及其化合物至少在某一个氧化态是有颜色的。
6. 因为有部份充填的壳层，它们总是要形成一些顺磁性化合物。
这些为数众多的过渡元素又分成三个大组：(a)，主过渡元素或d区元素，(b)，镧系元素和(c)，锕系元素。
主过渡组或d区元素只包括那些具有部份充填的d壳层的元素。所以外层电子组态为4823d'的元素锐是其中最轻的一个。随后连着八个元素：Ti,V,Cr,Mn,Fe, Co， Ni和Cu在自由原子的基态(除Cu外)或者在某一个或更多的化学上重要的离子(除Sc外)中都具有部份充填的3d壳层。这一组元素叫做第一过渡系。锌的组态是3d10 4s2，它不形成有3d电子电离掉的化合物，以后的九个元素也不发生这样的电离。直到具有基态外电子组态为5s24d1的我们才遇到下一个过渡元素。随后的八个元素：Zr，Nb，Mo,Tc,Ru,Rh,Pd和Ag在其自由元素(除Ag外)中或在某一个或更多的化学上重要的离子中(除Y外)都具有部份充填的4d壳层。这一组九个元素构成第二过渡系。
此后的一系列元素在化学上重要的条件下都决无d壳层的空位，直到具有基态外电子组态为6s25d1的元素铺为止。现在如果再重复前面我们已经两次看到过的模型的话，那么随后的八个元素就将增加5d电子，但不会全部充满5d壳层。然而，这种情况并未发生，现在4f壳层比5d壳层变得稍稍更稳定一点，以下的十四·2·个元素，电子就进入4f壳层，一直到镥，使其充满为止。所以错的外电子组态为4f145d16s2。因为La和Lu具有部份充填的d壳层而没有其它部份充填的壳层，可能会认为这两个元素应当划归d-区元素。但是由于化学上的原因，对它们这样分类是不好的，因为从La(Z=57)到Lu(Z=71)所有这十五个元素具有非常相似的化学和物理性质，其中在某种意义上是个典型；因此，把这些元素称为镧系元素，而且它们的化学将在第27章另外研究。因为Y的性质和镧系的性质极相似，Sc的性质与钢系大致相似，而它们与那些公认的d-区元素的性质非常不同，所以我们也把它们放在第27章中去处理。
于是为了实用的目的，第三过渡系由具有基态外电子组态6s25d2的开始，并包括元素Ta,W，Re,Os,Ir，Pt和Au，它们在某一个或更多的化学上重要的氧化态或除Au外的中性原子都具有部份充填的5d壳层。
在金之后是汞，继续一直往下经过惰性气体氢以及放射性元素Fr和Ra之后，我们遇到锕，它的外电子组态为7s26d1。这里由于情况与钢相似，我们可能期望以后的元素电子将进入5f轨道，产生类似铺系的15个元素的系列。但是实际发生的情况并不这样简单。虽然在之后4f轨道就明显地变得比5d轨道更有利于以下元素的电子进占，但是到后来，5f和6d轨道的能量显然没有这样大的差别。因此，在锕以后的元素和它们的离子，电子就可以进入5f或6d轨道或者同时进入两者。因为看来似乎在Ac的组态上再加上四、五个电子以后，5f轨道就确实变得比6d更稳定了，而且因为在大约从铺开始就表现出大致相似的化学行为，所以实际上已经把从Ac开始的15个元素称作锕系元素。
在电子结构上，这三类过渡元素有一个重要的区别。对d-区元素，部份充填的壳层是d壳层，3d、4d、或5d。这些d轨道是充分地凸出在原子或离子外面的，所以占据这些轨道的电子强烈地被原子或离子周围的环境所影响，而且反过来也能给环境以很强烈的影响。所以具有部份充填的d壳层的离子的许多性质都随其所具有的d电子的数目和排列而灵敏地改变。与此相反，锏系元素的4f轨道却相当深地埋藏在原子和离子内部。占据这些轨道的电子被处在外面轨道(58，5p)上的电子大大地从环境隔开了。因此，4f电子和原子或离子的环境之间的相互作用只有较小的化学意义。这就是为什么所有的系元素的化学性质那样相似，而一个系列的d-区元素的化学性质看起来就反常和无规则的变化。因为5f轨道既不像4f轨道那样充分地被遮盖，也不像d-区元素的d轨道那样暴露在外，所以锕系元素的行为界于上述两种类型之间。
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