色谱展开技术的分类
同修 / 2022-07-04
6.6.1色谱展开技术的分类
一种离子简单交换另一种离子是离子交换的一种最简单的应用。离子交换色谱可以分辨性质非常相近的多组分复杂混合物。如同其他的色谱方法一样C4，4411，也可以区分成三种基本技术：(a)前沿分析法，(b)洗脱展开法，(c)顶替展开法。
前沿分析法 是将电解质例如AQ，BQ和CQ的混合物不断地加到Z型离子交换剂的柱上去。反离子Z被树脂吸着的能力应该比A、B、C更弱(选择性顺序为：Z<A<B<C)。交换过程如图6.24所示。前沿分析法只允许一种组分(A)少量地以纯净形式分离出来，因此前沿分析法的经典操作方式作为一种分离技术并不太重要。但当B、C等离子是对离子交换剂有很强亲和力的痕量组分时，前沿分析法就可能成为一种非常有用的方法，用于痕量组分的预浓集或使痕量组分与在此实验条件下被离子交换剂较弱地吸附的主要组分分离。在6.6.2-节中，对前沿分析法的理论将作更详细的讨论。利用前沿分析法使元素预浓集可以同随后选择性地洗脱留在柱上的各个组分结合起来。
洗脱展开法是把离子A、B、和C的混合物加入到Z-型离子交换剂柱的顶端，形成一个狭窄的带。反离子Z对于树脂的亲和力应该低于待分辨混合物中的离子(选择性顺序Z＜A＜B<C)。下一步是将电解质ZQ加到柱上去，即用反离子Z去洗脱离子A、B、C。在此过程中，各种离子将以不同的速率沿柱向下移动(一种给定组分的谱带移动速率反比于该组分的分配系数)分离遂不断进展。只要柱足够长，分离将会进行到各种组分完全分开为止。由于洗脱剂的反离子Z对离子交换剂的亲和力低于待分离的离子，所以在洗脱过程中，在各个离子谱带向下移动的路程上，Z离子将持续不断地超越A、B、C离子的谱带。这些谱带的边缘将变得越来越分散，而且谱带的移动速率越慢，边缘就越分散。结果是：已被分开的离子在流出液中的最大浓度(峰高)通常要比Z离子在流出液中的浓度低得多(图6.25)。洗脱展开技术
被普遍地应用于元素的分离，尤其是痕量元素的分离。在细节中将有更详细的讨论。
顶替展开法 是以一种对树脂的亲和力比待分离混合物中任何一种离子更强的反离子去顶替保留在柱上的离子。当保留在Z-型离子交换剂柱上的离子A、B、和C被一种电解质DQ顶替时(选择性顺序：Z＜A＜B＜C)，它们就按照对于离子交换剂的亲和力递增的顺序沿色谱柱分离成一个个谱带。谱带之间界面分明(自清晰作用)，谱带向下移动时界面不会明显扩散。流经某一长度以后就建立起稳定态。进一步增加柱长并不改善分辨能力。图6.26是典型的洗出液浓度分布图。只要组分的含量足够多，以
致在实验条件下该组分可以形成纯的谱带，则洗出液中各别元素的浓度(以克当量计)均相同，等于顶替离子的浓度。顶替展开法在分析化学中，特别在分离痕量组分时价值较小，但已被广泛地应用于稀土元素和碱金属元素的制备级分离。
6.6.2 漏出曲线理论
如果使两种离子的混合物，其中一种是对树脂有较高亲和力的痕量组分，另一种是有较低亲和力的组分，连续地通过离子交换柱，则根据前沿分析法的机制(参阅图6.24)，被离子交换剂较弱地保留的主要组分离子将很快地出现在流出液中，其浓度与它在注入液中的浓度相同；而痕量组分，由于亲和力较高而且浓度很低，将经过很长一段时间后才会在流出液中出现。因此，这一操作程序可以用作从大体积溶液中预浓集痕量离子的一种简便方法。在实际工作中，所用离子交换剂的型式常与溶液中主要组分的离子型式相同(例如欲从稀酸溶液中除去高价金属离子时，采用H+型强酸性阳离子交换剂)。
在形式上，痕量离子的这种保留过程与用一种离子简单交换另一种离子的过程(图6.22)有许多相似之处。但很明显，在前一种情况下，“耗尽区”(图6.22中的A区)的离子交换剂并不被完全地转化成痕量离子的型式。相反，离子交换剂中痕量离子与主要组分离子的比例反映出占优势的平衡条件(溶液的实验组成)。流出液中痕量离子B的浓度如图6。27所示。所得到的漏出曲线在外观上与经典的漏出曲线(图6.23)非常相似，只是纵座标C/C。所表示的是痕量离子的浓度而不是溶液中的总离子浓度。
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