硼和氟在海水中的平均停留时间大致相等,并且因为它们在河水中,以及海水中的浓度都大致等,所以可预想在海中它们应表现出类似的行为。但因这两种元素的化学性质不同,因此在三方面表现出不同的行为。其一,如加斯特等所指出的,硼由海面蒸发,但还没有发现氟也有这一特点。其一,在沉积岩中浓缩的方法不同,硼主要浓缩在页岩中,而在石灰岩中几乎不浓缩,可是氟在两者之中浓缩程度大致相同。其三,两元素在海藻中的浓缩系数大致相同,但是正像由石灰岩中的浓度所了解的,以碳酸钙作壳的生物中,只浓缩氟,而不浓缩硼1)。今后希望把两个成分对比进行研究。
表3,14中示出了过去对海水中硼的测定值。布赫(K.Buch,1933)以及哈丁(M.W.Harding,1933)等注意到海水中的B/CI比究竟一致到什么程度的问题,后来的研究者们更注意到B/Cl比的微细变化。并都论述了其变化的原因。雷克斯特劳(N.W.Rakestraw,1935)等曾经指出,在科徳角北部起源的海水,B/Cl比要比南部起源的海水高。伊格尔斯拉德(I.Igersrud,1938)等指出,在800-1000米深度处的溶解氧极小层上,B/Cl比变动最激烈。并作了如下说明。因为在海水中,硼的一部分与有机物结合,以硼络合物的形式存在,因此用普通的甘露醇滴定法不能测出总硼,可是由于其有机物的量随深度而变化,所以滴定的硼量,亦随深度而变化即在氧极小层因有机物氧化而变少,所以砌络合物解离,而游离的硼酸变多,据据此说明了B/Cl比变高的原因。关于这一点,更有加斯特(1958)等和诺克斯(J.E.Nokes,1961)等报告过(参看表3.15),把海水分别用过锰酸和过硫酸处理,若能分解有机物,则硼酸的分析值增加,而其数量通常竟达到硼酸总量的1%,但在氧极小层,其量很少。
由这些结果看,一般认为,海水中硼酸以有机络合物存在,几乎是没问题的,但近年来威廉廉斯(P.M,Williams,1966)等报告了与此相反的论点。他们认为,海水中生成硼酸有机络合物的反应,分如下阶段进行:
硼酸的解离 HB⇌B-+H+,KB=〔B-〕〔H+〕/〔HB〕=2×10-9
生成1:1络合物 B-+M⇌BM-,K1=〔BM-〕/〔B-〕〔M〕=3×10-2
生成1:2络合物 BM-+M⇌BM-2,K2=〔BM-2〕/〔BM-1〕〔M〕=1.7×102
式中:HB表示未解离的硼酸,B-为解离出一个H+的硼酸根,M表示生成络合体的有机物(多糖或多多羟基化合物)。海水中硼酸浓度约为4×10-4M,H+离子浓度为10-8M,假定与酸构成络合体的有机物是甘露醇,其浓度若取作10-5M的话,则能算出1:1络合物为2.4×10-7M,1:2络合物为4×10-10M。若把它们换算成硼(B),则分别为2.6×10-6克和4,4X10-9克,即少到不能检出的程度。另外在用特强的紫外线照射使有机分解的实验中,对天然海水不管是否用紫外线照射,都看不出出硼酸的分析值有大的差异,因此表明了硼酸的有机络合物并不存在。金森(1968)等也补作了同样的实验,得到了同样的结论。考虑到这些事实,推测硼酸的有机络合物似乎基本上不存在。
如上所述,随着检出海水中B/Cl比的微小变化变成可能,也就有人将其逐渐用在海水混合和水体分析方面。三宅(1952)等提出用于水体的鉴别别以及海流的追踪方面,谎亚科斯(J.E. Noakes,1961)根据在加勒比海的观测,也提出同样的阿题。另方面加斯特(1959)等根据降水中B/Cl比值比海水中的竞大数百倍之多,而得到启发,认为硼或许是由海水蒸发的,因而把接触海水的空气通入冷却管,而使水蒸气冷凝,分析其中的硼,得到了表3.11中的结果。
从这个实验结果,他们作出了结论:海水中硼酸的蒸气压与水温和硼酸浓度(也就是氯度)成比例,同时硼酸的蒸发速度与水的蒸发速度成比例,并且凝结温度越低,凝凝结水中硼酸浓度就越大。实际上,按武藤(1953)的测定,桐生市的降水含有约100微克硼/升的硼酸,与加斯特等得到的凝结水的值大体一致。
若按加斯特等的结论,1)温度低硼酸的蒸发量少,2)接受B/Cl比值高的降水多,3)在接接受B/Cl比值高的河水供给多的海区,表层水的B/CI比值高,在与其相反条件的海区,B/Cl比应该低。实际上,在满足上述条件的阿拉斯加湾,B/Cl比为0.02230-02260,但在相反条件的夏威夷东部,为0.02220-0.02240,这可能是由于上述理由所致。其后,金森(1968)等从北太平洋大致中部的南北海区得到了试样,把测定结果与纬度加以对照,得出了图3,46的结果。因为表层海水的蒸发与降水的加入应完美地反映在其盐度分布上,所以若加斯特和汤普森(1959)的想法成立的话,那么盐度与B/Cl比,应表现出负的相关性。可是实际上,虽然在20°N左右以北的海区能看出负的相关性,但在赤道附近反倒表现有正的相关性,表层层海水中硼的分布是最复杂的,似乎至少还由别的因素给以很大的影响。关于硼的垂直分布,金森和坂本(1968)在西北太平洋、印度洋、南极周围海区,进行过大量的测定。在西北太平洋的44个观测点上(参看图3.47)采集了试样,根据硼的分析结果,归纳出B/CI比值与现场温度下水的密度σt的关系,示于图3.48中。
由图可知,B/CI比值在0.229-0.239(毫克千克%0)的范围内,σt小的地方,即表层,B/Cl比值的变化激烈,并且各海区平均的B/Cl比值不同。同样,表3.16中所示的在印度洋、南极周周围海区以及太平洋之间的情况,也可以说是如此。即各大洋以及各海区具有各自固有的平均B/Cl比值,进一步讲,在各大洋以及各海区的表层和深层,B/Cl比值表示出相近数值。在太平洋、印度洋和南极周围的海区之间,不仅表层水,深层水的B/CI比值也不同,看来这恐怕不仅是由于各大洋的降水量、陆水的加入、硼由海面蒸发等的不同所致,而且也由于各大洋海水在地质历史时期中就不相同。甚至在西北太平洋内,由于海区不同,深层水的B/Cl比值也有差别,这包含有重要的意义。在这些海区的深层水特别是底层水的氯度极为一定的条件下,按照海区几乎不能区分,因此看来像是混合的非常好。但硼硼的分布不是一定的。氯度的分布与B/CI比值的分布有很大的不同,似乎即使氯度均匀,但整体上还存在混合不佳的情况。在图3.49和3.50中,表示出沿千岛群岛观测线剖面上的盐度与B/CI比值的分布,代表两者的曲线形态明显不同,盐度的分布虽不清楚,但从B/CI比值的分布可明显地看出,在160°E附近有不连续面,并且在该不连续面的两侧,B/Cl比值不同。
1)伊格尔斯拉德、汤普森和兹维克( Zwicker,1938)就两个芋贝试样和一个珊瑚试样,报告硼达到了230-1600ppm这样高的含量,由维尔纳德斯基(1953)的值和石灰岩的含量考虑,看来是太高了。