酸碱滴定法
三水锰矿 / 2021-09-28
酸碱滴定法
酸碱滴定法,又称中和法,是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法,可用来测定酸和碱,也可采取一些技术手段扩大酸碱滴定法的应用范围,或经过适当处理,使得一些非酸碱物质也可利用间接的酸碱滴定法测定。总之酸碱滴定法在分析化学中占有重要的地位,应用相当广泛。
4.1要点与难点 I
从总体讲本文要点主要包括两部分,其一是酸碱平衡的基础理论,其二是酸碱滴定法的有关理论和应用。本文要点分三部分介绍,在此先介绍第一部分。
要点 I
掌握酸碱质子理论、酸碱离解平衡,包括判断酸碱的强弱、通过酸碱离解常数Ka、Kb的大小,定量地说明它们的强弱程度、共轭酸碱与Ka和Kb的关系(特别是多元酸和多元碱)、通过 pH 和相关的平衡常数Ka，求算分布分数&,各种形式的分布分数&含与pH 的关系;掌握酸碱溶液pH的计算,包括质子条件、一元弱酸(碱)溶液pH的计算、两性物质pH的计算、其他酸碱溶液pH的计算。
难点 I
多元酸和多元碱共轭酸碱对Ka、Kb的关系;分布分数&有关概念和计算;两性物质pH的计算:缓冲溶液 pH 的计算。多元酸碱滴定误差的计算,即滴定终点与理论上的化学计量点不相符合而造成的误差,由此涉及选择恰当的指示剂、规范的操作、满足各相关方面的误差要求。控制终点误差在允许的误差范围之内,该问题是一个难点,但对工科要求来说不算作重点。
4.2酸碱质子理论
酸碱质子理论的定义:凡是能给出质子(H﹢)的物质就是酸;凡是能接受质子的物质就是碱,它们之间的关系可用下式表示。
酸＝质子﹢碱
HOAc＝H+ +OAc-
HCIO4＝H+ +CIo4-
Hso4-＝H+ +so²4-
NH4﹢＝H+﹢NH³
H2PO4- ＝H+ +HPO²4-
HPO²4-＝H+ +PO³4-
+H3N-R-NH3-＝H+ ﹢HЗN-R-NH2
由此可见酸碱可以是阳离子、阴离子,也可以是中性分子。
水分子既可以给出质子表现为酸,也可以接受质子表现为碱,因此水是一种两性溶剂。在水分子之间存在着的质子传递作用,称为水的质子自递作用,其平衡常数称为质子自递常数Kw:
Kw=[H3O﹢][он-] 简写作: Kw =[H+][Он-]
这样在酸碱电离理论中讲到的酸碱中和反应、弱酸的离解、弱碱的离解以及盐的水解等各种酸碱反应都是质子传递过程,因而质子理论可以体现出酸碱反应的共同基本特征。
4.3多元酸碱Ka与Kb的对应关系
对于共轭酸碱对Ka与Kb的关系,例如: HB和B-是共轭酸碱对,其Ka与Kb的关系为; Ka·Кь=Kw
因此,只要知道共轭酸的离解常数就可以求得相应的共轭碱的离解常数,反之也是如此。多元酸情况比较复杂,在水溶液中逐级离解,以H3PO4为例来讨论这一问题。 H3PO4在水溶液中分三级离解。
H3PO4＋H2O＝H3O﹢＋H2PO4- Ka1＝7.5×10-³
H2PO4- ＋H2O＝H3O﹢＋HPO²4- Ka2＝6.3×10-8
HPO²4- ＋H2O＝H3O﹢＋PO³4- Ka3＝4.4×10-13
由Ka值可知,酸的强度顺序为H3PO4＞H2PO4-＞ HPO²4-
H3PO4相应的各级共轭碱在水中离解的情况如下:
PO³4-＋H2O＝HPO²4-＋OH- Kb1=Kw/ka3=2.3×10-²
HPO²4-＋H2O＝H2PO4-＋OH- Kb2=Kw/ka2=1.6×10-7
H2PO4-＋H2O＝H3PO4＋OH- Kb3=Kw/ka1=1.3×10-¹²
碱的强度顺序为
PO³4->HPO²4->H2PO4-
注意:酸碱的对应关系
PO³4-的共轭酸为HPO²4-,Kb1·Kb3,＝ Kw
HPO²4-的共轭酸为H2PO4,Kb2·Ka2＝Kw
H2PO4的共轭酸为H3PO4,Kb3·Ka1＝Kw
用以下的方式表现将更容易记忆
H3PO4
Ka¹-H﹢↓↑﹢H﹢Kb3 Ka1·Kb3=KW
H2PO4-
Ka²-H﹢↓↑﹢H﹢Kb2 Ka2·Kb2=KW
HPO²4-
Ka³-H﹢↓↑﹢H﹢Kb1 Ka3·Kb1=KW
PO³4-
4.4分布曲线及应注意的问题
在这一节中首先应理解分布曲线的意义,讨论分布曲线可以帮助读者深人理解酸碱差以及分步滴定的可能性,而且也有利于了解配位滴定与沉淀反应条件的选择原则。
关于以下几个名词的概念,例如平衡浓度、总浓度或分析浓度、分布系数和分掌握。
有关一元酸、二元酸和三元酸分布系数&计算公式的简单记忆方法,首先分析一元酸、二元酸、三元酸和分布系数&的计算公式。
(1)一元酸HOAc分布系数8&的计算公式
C=[HOAc]+[OAc-]
[H+]
&1=[HOAc]/C=---------------
[H+]﹢Ka
Ka
&0=[OAc-]/C=----------------
[H+]+Ka
(2)二元酸H2C2O4分布系数&的计算公式
c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O²4-]
[H+]2
&2[H2C2O4]/C=----------------------------------------
[H﹢]²+ Ka1[H﹢]+Ka1 Ka2
Ka2[H+]
&1[HC2O4-]/C=----------------------------------------
[H﹢]²+ Ka1[H﹢]+Ka1 Ka2
Ka1 Ka2
&1[HC2O4-]/C=-----------------------------------------
[H﹢]²+ Ka1[H﹢]+Ka1 Ka2
(3)三元酸H3PO4和分布系数&的计算公式
c=[H3PO4]+[H2PO4]+[HPO²4-]+[PO³4-]
首先应理解记忆,也可从公式的特点加深记忆。比较以上公式不难看出,一元酸Ka、二元酸Ka1、Ka2和三元酸Ka1、Ka2、Ka3在公式中的排列是有顺序的,[H+]的排列也是很有顺序的。一元酸、二元酸和三元酸的分母分别都是相同的,而且一元酸有两项、二元酸有三项、三元酸有四项,[ H +]为降幂排列,从第二项有Ka值,分别为Ka或Ka1、Ka1、Ka2、Ka1、Ka2、Ka3,最后一项没有[H﹢]项。一元酸、二元酸和三元酸的分子也有类似的规律。从表面看公式较长,但是抓住规律性很好记忆。
4.5.1酸碱溶液pH的计算
4.5.1质子条件
质子条件(又称质子平衡方程,用PBE表示)的定义是:按照酸碱质子理论,酸碱反应都是物质间质子转移的结果,能够准确反映整个酸碱反应平衡体系中碱所得到的质子的量与酸所提供的质子的量相等的关系式。
4.5.2质子条件选择步骤
①选择参考体系(或称参考水平),参考体系为溶液中大量存在并且参加质子转移的物质;
②确定哪些物质得到了质子,哪些物质失去了质子;③所有得质子的物质的量之和=所有失质子的物质的量之和。
由质子条件即可求算溶液中的[H﹢]。
.jpg "三元酸H3PO4和分布系数&的计算公式")
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