电子吸收光谱线的强度和宽度
实验室k / 2019-05-25
图20－17表示出在［Mn（H2O）6］2+中的八面体配位的Mn2+和在［MnBr4］2-离子中的四面体配位的Mn2+的光谱。我们首先考察［Mn（H2O）6］2+的光谱，其它八面体配位的Mn2+络合物的光谱是十分相似的。最明显的特征是（a），吸收带很弱，（b），吸收带数目大，（c），吸收带的宽度变化大和有一个确实是极的吸收带。光谱的所有这些主要特征都容易由配位场理论解释。
在［Mn（H2O）6］2+光谱中的吸收带比通常发现的d－d晶体场跃迁要弱100倍还多，这个离子具有很淡的颜色以及其它的MnⅡ的盐和络合物（共中MnⅡ是在八面体环境中）也都有很淡的粉色，而粉末状的固体常常呈白色，就是因为它们的吸收带非常弱。吸收带很弱的原因是很简单的。在弱的八面体场中的d5体系的基态在每个d轨道中有一个电子并且自旋平行，造成一个自旋六重态。这相当于未被配位场分裂的自由离子的6S基态。然而这是唯一可能的六重态，t2g3eg2电子分布的每一种可能的变化都要产生两个或四个自旋成对，因而造成四重态或两重态。因此d5体系的所有激发态都有与基态不同的自旋多重性，而向这些激发态的跃迁是自旋禁戒的。因为弱的自旋－轨道相互作用，这样的跃迁不是完全没有，但是只给出很弱的吸收带。这样自旋禁戒的跃迁所给出的吸收带通常大约比与其相似的，但是自旋允许的跃迁要弱～100倍。
为了理解自旋禁戒的吸收带的数目和宽度，我们必须参看一个能级图。图20－18表明一个简化了的d5体系的能级图，在其中所有自旋两重态均被省去。这些两重态大多有很高的能量，并且从六重基态向它们的跃迁是双重自旋禁戒的，因而从未观察到过。由图形看，有四个自由离子的R－S状态，它们都是四重态，并且表明了它们随配位场强度变化的分裂。可以由把△取值大约8600厘米-1而适合［Mn（H2O）6］2+的观察到的吸收带，这由图形上竖直的破折线所标明。图形表明在计算该图形所用的近似的程度上，由4G项而来的4E和4A1状态是简并的。正如在～25000厘米-1的谱峰上的小肩峰所表明的那样，这是很接近的但不是精确的。
还可以注意到有三个状态，即来自4F的4A2状态，来自4D的4E状态和来自4G的（4E1，4A1）状态，其能量与配位场的强度无关。这种情况，它在上部的与基态有相同自旋多重性的状态中决不会发生，使得电子间排斥参数的降低能够非常容易准确测定。
理论上的考虑表明d－d跃迁光谱带的宽度应当与较高状态相对于基态的陡度成比例，在目前情况下，基态能量与配位场强度无关，这就意味着带宽应与如图20－18所看到的，各个较高状态谱线的斜率成比例。把［Mn（H2O）6］2+的光谱与能级图相比较，表明完全满足这个预期的结果。最容的谱带在～25000和～29500厘米-1，它们相应于向较高的斜率为零的状态迁移。其它较宽的谱线的宽度也是与较高状态的能量线的斜率成比例。
为什么谱带宽度与斜率成比例的原因容易以一种定性的方式来理解。由于配位原子来回振动，晶体场的强度△也围绕相应于配位体平衡位置的一个平均强度来回摆动。现在，如果基态和激发态之间的能量分离是△的一个灵敏的函数，那么相应于在振动过程中，金属－配位体距离变化范围内，能量差的变化将相当大；另一方面，如果两个状态间的能量分离对于△是相当不灵敏的，那么在整个振动范内就只能包含一个的能量区间。图20－19说明了这个讨论。
MnⅡ的四面体络合物是黄録色的，并且颜色比八面体络合物强。一个典型的光谱表示于图20－17。首先可以看到，摩尔吸收的值在1．0－4．0范围，而对于八面体的MnⅡ络合物（见图20－17），是在0．01－0．04的范围。四面体络合物的吸收强度比八面体络合物大约增加100倍完全是典型的。关于这一点的原因尚不完全确切地了解。但部分地被认为是由于在四面体环境中金属p轨道与d轨道的混合，而这个混合由于金属d轨道和在四面体络合物中的配位体轨道的重叠而被促进了。
在图20－17中也可以看到，有六个吸收带分成两组，每组三个吸收带，正如［Mn（H2O）6］2+所有的那样。但是这里更要靠近得多。因为对于四面体络合物［MnBr4］2-，△值比［Mn（H2O）6］2+的△值要小，这是预料之中的。由能级图（20－18）可以看到，在较低能量的一组中，能量最高的谱带应当是相应到与场强无关的（4E1，4A1）能级的跃迁，而且这个谱带似乎应是很窄的，虽然它部分地被这组中其它两个谱带重叠上了。
.jpg "［Mn（H2O）6］2+离子（一，摩尔吸收标度在左侧）和［MnBr4］2-离子（…，摩尔吸收标度在右侧）的d－d吸收光谱")
.jpg "仅仅表示出6S状态与四重态的MnⅡ离子的能级图")
.jpg "表明谱带宽度如何与较高能量状态相对于基态的斜率的关系的示意图")
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