在电解过程中，为什么外加电压很小时不能引起电极反应呢？只有极微量电流流过电解池，这个电流称为残余电流。若以外加电压V外为横坐标，电解池电流i为纵坐标作图，可得如图12－19所示的i－V外曲线。图上D点电压是能够引起电解质连续电解的最低外加电压，叫做该电解质的“分解电压”（V分）。（1M CuSO4溶液的V分＝1．49伏）。

       为什么必须在外加电压大于分解电压时电解才能顺利进行呢？因为开始电解时，由于阴极上积聚还原产物Cu，它与溶液中Cu2+组成铜电极。阳极上氧化产生O2，与溶液中OH-组成氧电极，铜电极和氧电极组成一个原电池，产生一个电动势，极性正好与电解池相反，称为“反电势”。例如，若电解1M CuSO4溶液，其反电势应等于氧电对和铜电对电极电位的代数差。

（Pt） Cu|CuSO4（1M）|O2（1大气压）（Pt）

E＝φ°O2/OH-－φ°Cu2+/Cu＝1．23－0．34＝0．89（伏）

       在理论上，分解电压在数值上应该等于电解产物所产生的反电势，但实际进行电解时所需外加电压总是大于计算所得到的理论值。如上述电解1M CuSO4溶液时，所需外加电压不是0．89伏而是1．49伏。我们把前者称为理论分解电压，而后者称为实际分解电压。

       实际分解电压等于理论分解电压、电池内阻产生的电压降（iR）和超电压三者之和。一般电池内阻的电压降是不大的，实际分解电压大于理论分解电压的原因主要是存在超电压。超电压可以分别产生在两个电极上。

       超电压产生的原因之一是浓差极化。电解进行时，电极表面附近离子浓度迅速降低，与主体溶液之间产生一个浓度差。因此，继续电解时，要使阳离子在阴极析出，外加于阴极的电位必须比理论电极电位更负些，而要使阴离子在阳极析出，外加于阳极的电位必须比理论电极电位更正些。这种实际电极电位偏离理论电极电位的现象叫做极化现象。由浓差极化产生的超电压叫做浓差超电压。

       超电压产生的原因之二是电化学极化。有些电极反应可能分若干步进行的，由于其中某一步骤需要较大的活化能，进行得比较缓慢，它就控制着整个反应速度。因此，为了使离子有足够的能量，需提高电极电位，这一部分额外增加的电压叫做活化超电压。

       超电压的大小同电流密度、电极材料、电极表面和温度、pH值等因素有关。