与聚合反应动力学不同，聚合物降解动力学是复杂的，因为它通常是发生竞争性的反应，而不是连续性的反应．要从TGA曲线来计算动力学参数更为困难，因为温度及体系的组成都在改变．

       单独的热重分析法或者与差热分析法及挥发性生成物的分析结合起来，已成为研究聚合物热分解的主要方法．由于TGA可在连续的温度研究反应速率，所以TGA能够提供有关聚合物的反应速率、反应级数（n）、活化能（E）及指数前的系数（A）的数据．虽然，对于同一聚合物用各种不同的推导动力学参数的方法会得到各种不同的数值，但弗林和沃尔在他们有关TGA的极好的综述里，严格地考虑到了各种因素对那些参数的影响，并提出了获得有意义答案的方法．

       一条TGA曲线，可以用聚合物样品的失重的测定值作为温度的函数来表示，也可以用其微分的方式亦即重量随时间变化的速率对温度作图来表示．为获得有意义数据必须加以控制的最重要的因素是：加热速率（它必须随时间线性地变化），样品尺寸（它必须同实际一样大小，以减少加工的困难）以及气氛（必须没有气体或者是惰性气体，以防样品发生化学反应）．

       如果定义C为反应程度，则C＝1－（w／w₀），这里w是在任何一时刻留下的样品重，w₀是样品起始的重量；或者在存在一个以上反应的情况中，则C＝1－（w－w_∞／w₀－w_∞），此处w_∞是第一个反应的积分热谱中水平部分留下的样品重．量1－C就是残余分数．实验速率（dC/dt）应是转化率f（C），温度k（T）、再加上任一项必要的混合因子g（C，T）的函数：

dC/dt=f(C)k(T)g(C，T)          (21-9)

对于理想的情况，f（C）=（1/C）ⁿ；
k（T）=Aexp（－E／RT），及g（C，T）=1．对于加热速率β=（dT／dt）为常数的真实体系，我们假定g（C，T）＝1，并将检验其它假定的正确性．

       如果我们假定阿累尼乌斯方程是适用的，则：

dC/dT=A/β·f(C)exp(－E/RT)          (21-10)

如果A，f（C）和E是与温度无关的，而且若A和E与转化率是无关的，则：

假定T₀足够低使积分下限可以忽略时，公式（21－11）就能积分．将多伊尔（Doyl）近似式代入积分方程式，两边取对数，就得到弗林-沃尔方程式：

log F(C) ≈ log AE/R－logβ－2．315－0．457E/RT          (21-12)

如果以不同的加热速率测定一个聚合物的一系列TGA曲线，并且从每条曲线都测定达到特定转化率所需要的温度，则对每个相同的转化率以log β对1/T作图，将得到一系列的直线．每条直线的斜率为d log β／d（1/T）=0．457E/R．如果TGA仪很完善，可以有精确的升温程序，则弗林-沃尔方法是测定降解活化能的极好方法．

       弗林提出的另一个分析方法对于实验的装置是更适用的．在等温条件（T＝T_A）时，方程（21－9）变为：

对于等温状态，k（T）=Aexp（－E／RT），有：

log F(C)= log A+log t－E/2.3RT₁          (21-15)

并且对于其它的等温状态T₂、T₃等等也有类似的方程式．

       如果方程（21－12）与方程（21－15）表示的任一组方程结合，我们就得到：

log t_a－log t_b = 0．457E/R·[1/T_βb－1/T_βa]          (21-16)

这是任一等温对a和b的方程式．对于给定聚合物在β为常数时，进行一次TGA试验，并且在整个温度谱上谨慎地选择各种反应程度C_a，C_b，C_c，C_d和C_e，我们就能测定和所选反应程度对应的温度T_βa，T_βb，T_βc，T_βd和T_βe．然后，对同一聚合物进行几组等温试验，我们就可测得等温地达到每一个选定的反应程度所需的时间t_1a，t_1b，…；t_2a，t_2b，…；t_3a，t_3b，…；等等．现在我们有了方程（21－16）所需的一切数据，因此，我们可以用log t_iso对1／T_β作图，得到如图21－1的那种镶嵌图形，并且从log t_iso－1／T_β的直线的斜率（－0．457E／R）可求得降解

活化能．由于对任何等同转化率，方程（21－12）＝0，所以，各等同转化率之间的距离为：

log t_iJ－log t_ij＝E/2.3R·[1/T_J－1/T_j]          (21-17)

式中i是选定的反应程度（a，b，等等），J和i是两种等温状态（1，2等）的温度．公式（21－17）提供了另一种测定活化能E的方法．

       在等温条件下，f（C）=（1－C）ⁿ，因此反应级数可以从等温的数据来计算．将所得的TGA曲线的形状与图21－2所示的曲线形状比较，就可得到反应级数的数值．

       用弗斯－MRC（Fuoss－MRC）方程式

E=－(RT_i²/w_i)(dw/dT)_i          (21-18)

可以得到另一个测定聚合物降解活化能的方法，这个方法极其简单，但只适用于一级分解反应．在弗斯－MRC方程式中，T_i与w_i分别为TGA曲线从向下凹变为向上凹所通过的那一点所处的绝对温度与样品重（毫克），而（dw／dT）_i是曲线在该点切线的斜率．此斜率可以用直规得到，并有足够的精确度．在算出活化能之后，就可以从方程式

A=－β/w_i·(dw/dT)_i exp E/RT_i          (21-19)

算出系数A．