络离子反应的动力学
同修 / 2022-07-20
络离子反应的动力学
21-12.引言
在许多种络合物的反应中，配位界组成都发生变化。这里只包括那些由金属离子和配位体形成的络合物，因为“未络合的”金属离子实际上是水合物。一个特定的络离子发生其配位界中一个或更多配位体被别的配位体取代的反应的能力称为它的活性(Labi-lity)。这种反应进行得很快的络合物称为活性的络合物，而这种反应进行得很慢的或完全不进行的络合物称为惰性的络合物。重要的是要强调这两个词是指反应的速率，不要与稳定和不稳定这两个词弄混了，后者指的是在平衡的条件下，络合物存在的热力学趋势。[Co(NH3)6]3+提供了这种区别的一个简单例子。它可以在酸性介质中存留数天，因为它是动力学惰性的或缺乏活性，虽然它是热力学不稳定的，如下述平衡常数所示：
[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+ K～10 25相反，Ni(CN)24-的稳定性是极高的，
[Ni(CN)4]2-=Ni2++4CN- K～10-22
但是CN-离子与加到溶液中的同位素标记的CN-离子间的交换速率快到通常技术测不出来。自然，在化学中热力学稳定性和动力学活性之间缺乏必然的关系这一点是普遍的，但是在这里了解这一点是特别重要的。
在第一过渡系中，实际上除Co和Cr以外，所有的八面体络合物通常都是活性的；这就是说，一般络合物与加入的配位体(包括H2O在内)达到平衡是那样快，以至对通常的动力学的测量技术，平衡是立刻达成的。Cr和Co络合物中的配位体取代反应的半衰期在25℃时为数小时，数天甚至数星期的数量级，因此它们是进行详细的动力学和机理研究的方便的体系。后面将要讨论决定反应速率的大的差别的一些因素。
近年来对于配位体取代反应的详细的动力学研究给予了越来越多的注意，目的是弄清这些反应发生的详细机理。虽然大量的工作尚待进行，但是已经取得了某些重要的进展。能够进行研究的体系的范围，取决于可用的实验技术。现在，实验技术可分为三大类；通常用它们来测量的反应速率由半衰期表示：
1. 静态法(t1/2≥1分钟)
2. 流动或快速混合技术(1分≥t1/2≥10-3秒)
3. 松弛方法(Relaxation method)(t1/2≤10-1秒)
作为术语“活性”和“惰性”的更为明确的定义，我们可以采用一个实用的定义(与Taube的定义稍有不同)，若反应可以用静态法研究的络合物是惰性的，更快的反应则是活性的。静态法是经典的方法，在这个方法里是简单地把反应物注入一个容器而混合，而反应的速度靠观察某些物理的或化学的可观测量(例如光吸收，气体释放，pH，同位素交换)随时间的变化来追踪。流动的和快速混合技术与静态法的主要区别在于能达到反应物的快速混合(在10-3秒以内)，但是也使用许多与在静态法中相同的观测技术。松弛法相对说是新兴的，而且它大大增加了可以进行研究的场合。它或是依赖于(a)在一个很短的时间里对一个平衡态产生一个单纯的扰动(通常是用温度或压力的突变来实现)和用分光光度计与快速电子记录装置的组合来追踪达到平衡的松弛过程，或是依赖于(b)用超声波或在磁场存在下的射频信号(即nmr)产生连续的扰动。后一方法可以追踪非常快的反应，在许多情况下，按扩散过程已达极限的速率常数(～10 10秒-1)已由超声波方法测量了。
动力学研究的直接结果最好就是得到速率定律，这是表明一个反应的速度v在一定温度和给定的介质中，随反应物浓度变化的方程式。在速率定律中要出现一些常数，ki称为速率常数。例如对于反应
A+B=C+D
的速率定律可能是：
v=ka[A]+kab[A][B]+kab[A][B][H+]-1
这就意味着反应以三条可以检测的途径发生，第一项是仅受[A]影响，第二项受[A]和[B]的影响，而第三项还要依赖于pH。第三项表明当按这条途径时，不仅[A]和[B]而且[OH-](因为它与[H+]成反比关系)也参加到活化络合物中。
速率和机理研究的最终目的通常是正确地解释速率定律，以便决定反应的正确机理。所谓机理，我们的意思是关于实际上哪些单元组合起来形成活化络合物以及在此之前和/或之后发生了些什么步骤的详细说明*。
21-13. 配位体取代反应的可能的机理
对于这样的反应，有两个极端的机理可以考虑。第一个是Sy1机理，在这个机理中络合物离解，失去将要被取代的配位体，配位壳层上的空位然后被新的配位体占据。这个途径可以表示如下：
慢 +Y-
[L5MX]n+——>X-+[L5M](n+1)+——>[L5MY]n+
五配位的 快
中间体
这里重要的特征是失掉X~的第一步相对说进行缓慢，因此它就决定了全部过程进行的速率。换句话说，一旦这个五配位中间络合物形成了，则它与新的配位体Y~的反应几乎是瞬时的。这样一个过程的速率定律是：
v=k[L5MX] （21-10）
当这个机理有效时，反应速率必然只与[L5MX]n+的浓度成正比而与新配位体Y-的浓度无关。符号SNl表示单分子的、亲核的取代反应。另一种极端的配位体交换途径是SN2机理。在这个情况下新配位体直接进攻原来的络合物，形成七配位的活化络合物，它然后排除被取代的配位体，如下面的图象所示：
当这个机理有效时，反应速率将与[L5 MX]n+的浓度和Y-的浓度的乘积成比例。其速率定律为：
v=k[L5MX][Y-] (21-12)
符号SN2表示双分子的、亲核的、取代反应。
不幸，这两个极端的机理确实只是极端，而实际的机理很少这么简单。比较现实的是承认在键的断裂之前就有某种程度的键形成，这就是说过渡态可能既不是真正的五配位的络合物也不是排除基和进入基都同时强结合的络合物。因此，我们用SN1和SN2这些术语并不必然是指极端情况，而只是描述近似于这些极端的机理。
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