双硫腺(H2Dz)的萃取
同修 / 2022-07-01
5.4.5 双硫腺(H2Dz)的萃取
双硫腺或二苯硫卡巴踪是一种典型的螯合物形成剂，它既不溶于水，也不溶于酸，呈紫黑色结晶粉末，分子量256.32。主要用于各种痕量元素的比色测定，但也是一种分离痕量金属的重要萃取剂。
双硫腺溶液如果暴露在阳光下或遇到氧化剂时是不稳定的，易分解。在有机溶液中双硫踪以酮式(1)和烯醇式(Ⅱ)两种互变异构体存在。
从双硫腺与金属离子反应来看，可以形成单取代和双取代双硫踪盐，但这要取决于双硫踪是作为一元酸还是二元酸参加反应的(即产生HDz-或Dz2-)。某些元素能形成单取代和双取代双硫腺盐。在酸性溶液中当有过量的双硫踪存在时能形成单取代双硫踪盐，而双取代双硫踪盐则在碱性溶液中或试剂用量不足时才能形成。
双硫腺盐结构，特别是双取代双硫腺盐的结构是不清楚的。对于不同的金属，单取代双硫踪盐结构也是有差别的。
双硫踪盐的可萃取性主要与水相的pH和双硫踪浓度有关。从强酸性溶液中可将稳定性高的双硫 腺盐(Pt、Pd、Au、Ag、Hg、Cu)萃取出来；从微酸性溶液中可以萃取Bi、Zn、In和Sn的双硫踪盐，而Co、Ni、Pb、TI和Cd的双硫踪盐的萃取则要在中性或碱性溶液中进行。用双硫踪盐进行萃取时，选择性不高，但可以通过调节适当pH和借助各种掩蔽剂如EDTA、氰化物、代碗酸盐、柠橡酸盐等来提高其选择性。
Kolthoff 和 SandaII,Irving 等， Babk和piIipenko,Iwantscheff和其他学者都曾对级硫踪盐及其萃取作过显著的工作。
Irving提出的“回返”技术是一种特别有用的方法，此法基子以双硫腺盐萃取的金属可逐次地反萃出来。
有关金属-双硫腺盐的最佳萃取条件列于表5.25。
表 5.25 双硫腙对金属的萃取
5.4.6 二硫代氨基甲酸盐的萃取
二硫代氨基甲酸盐能与那些形成微溶性硫化物的金属离子反应，生成含有四元螯合环的化合物，通常这些化合物难溶于水。它们能与许多元素反应，并可通过使用合适的掩蔽剂来提高其选择性。
Hulanicki曾对二硫代氨基甲酸盐的性质作过研究。Podchainova等人对二硫代氨基甲酸盐在分析中的应用进行了评述。
二乙基二硫代氨基甲酸钠和二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵是这类试剂中最为常用的两种。
5.4.6.1二乙基二硫代氨基甲酸钠(Na-DDTC）
二乙基二硫代氨基甲酸钠为白色晶体，分子量171.25。易溶于水(35克/100毫升)，但在有机溶剂中的溶解度却非常低，但当它以二乙基 二硫代氨基甲酸的形式存在时，则易溶于氯仿并为其所萃取。Na-DDTC的水溶液会缓慢分解。
Na-DDTC在酸性溶液中能分解成二乙胺和二硫化碳。因此，在酸性溶液中萃取时必须很快进行，有过量试剂存在更好。
Na-DDTC能与许多元素反应，尤其是重金属。它在萃取分离中使用时，需要加入合适的掩蔽剂。Hulanicki按照在不同pH值和各种掩蔽剂存在时金属离子与二硫代氨基甲酸盐反应情况，对金属离子进行了分类(表5.26)。
表5.26在不同pH值时二硫代氨基甲酸盐与元素的反应性
金属与Na-DDTC形成的化
一些不带电荷的弱离解的螯合物，
金属-二乙基二硫代氨基甲酸.
Hg＞Pd＞Ag＞Co＞Cu＞Ni,>Bi>Pb>Cd>Zn>In>Fe（III）>Mn
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